掺杂镧（La）的碳纳米纤维负载铜钴（Cu-Co）纳米立方体，实现了高效串联电化学催化作用，用于氨合成过程中的硝酸盐还原反应

《Journal of Alloys and Compounds》：La-Doped Carbon Nanofibers Loaded with Cu-Co Nanocubes Enable Highly Efficient Series Electrochemical Catalysis for Nitrate Reduction in Ammonia Synthesis

硝酸盐电催化还原合成氨中，通过电纺制备La掺杂碳纳米纤维并电沉积Cu-Co纳米立方体构建双金属催化剂，显著提升氧空位浓度和材料亲水性，促进硝酸盐逐步还原为氨，在-0.3 V下实现3029.82 μg h?1 cm?2的产率及90.13% Faradaic效率。

　　

刘波|孙兴伟|孙卫燕|张义达|王磊|白杰|徐光然

内蒙古工业大学化学工程学院，呼和浩特市，010051，中华人民共和国

摘要

电催化硝酸盐还原为氨（NO?? → NH?）是能源密集型哈伯-博施工艺的一种可持续替代方案，在环境保护和资源回收方面具有广泛应用前景。在本研究中，我们通过电纺和简单的电沉积方法，在掺镧碳纳米纤维上负载Cu和Co纳米立方体，制备了一种高效串联电催化剂。稀土元素La的掺入增强了碳纳米纤维的亲水性，并提高了催化剂的氧空位浓度，这同时削弱了N–O键并促进了NO?? → NH?的反应。Cu在NO?? → NO??的转化过程中表现出优异的性能，而Co则提供了丰富的活性氢物种，加速了后续的NO?? → NH?的还原，从而实现了高效的硝酸盐还原。该催化剂在-0.3 V（相对于RHE）的低电位下，获得了3029.82 μg h?1 cm?2的NH?产率，法拉第效率达到90.13%。

引言

NH?是一种在农业和国防领域广泛使用的关键化学原料。此外，氨作为一种高能量密度载体（4.32 kWh L?1），是一种优秀的无碳能源载体[1]、[2]、[3]。目前，工业氨的合成主要依赖于能源密集型的哈伯-博施工艺[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。该工艺在高温高压下进行，导致大量CO?排放，每年排放量接近3亿吨，对环境造成严重影响[12]、[13]、[14]。因此，寻找一种高效、可持续且环保的氨合成技术至关重要。近年来，由可再生能源驱动的绿色电化学氨合成技术已成为解决能源危机和碳排放问题的一个极具前景的选择。然而，N?的电化学还原（NRR）受到N?在水中的低溶解度及其高解离能（945 kJ mol?1）的限制，导致NH?的产率远低于哈伯-博施工艺[15]、[16]、[17]、[18]。相比之下，硝酸盐在水中具有较高的溶解度，且N=O键的强度相对较弱（204 kJ mol?1）[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。另一方面，硝酸盐是废水中的常见污染物，对人类健康构成严重威胁。通过电催化还原硝酸盐来合成氨不仅有助于去除废水中的硝酸盐，促进可持续的NH?生产，还能有效缓解高硝酸盐浓度带来的环境问题[24]、[25]。然而，硝酸盐还原为NH?是一个复杂的多步过程，涉及9个质子和8个电子的转移（NO?? + 8e? + 9H? → NH? + 3H?O），过程中会产生多种副产物，包括中间体如NO??、N?和NH?OH[26]、[27]。*H?的产生容易形成H?，从而降低NH?的产率、选择性和法拉第效率（FE）。因此，设计具有高选择性和FE的催化剂至关重要[28]。最近的研究探索了使用贵金属（如钌（Ru）、铅（Pb）和铑（Rh）进行氮还原反应（NO?? → NH?）的方法，这些研究在较低的阴极电位下获得了显著的法拉第效率。然而，这些金属的高成本和稀缺性限制了其在工业中的应用。相比之下，过渡金属因其经济性和稳定性而受到广泛关注。杨等人开发的Co/PN-C催化剂展示了97.8 ± 2.0%的FE和109 mg h?1 cm?2的氨产率[29]。林等人报告称，NiMoO?在-0.2 V（相对于RHE）的低电位下实现了98.8%的FE和0.8221 mmol cm?1 h?1的产率[30]。张等人制备的铁单原子催化剂（SAC）在0.1 M中性电解质中表现出92%的FE和46 mg h?1 cm?2的氨产率[31]。乔等人指出，Co?NiO?在-1.0 V下的最大法拉第效率可达94.9%，氨产率为20 mg h?1 cm?2[32]。将过渡金属掺入双金属催化剂中可以显著提升催化性能，这得益于两种金属成分之间的协同作用。稀土元素（如La）的掺入也能提高NO?? → NH?的反应活性。由于其独特的4f电子结构和氧化还原性质，稀土La被认为是一种有前景的催化剂增强剂[33]、[34]、[35]。何等人制备的La-Co?O?/CC催化剂在-0.6 V下实现了96.36%的FE和537.44 μmol h?1 cm?2的产率[36]。

基于铜的催化剂在NO?? → NO??的还原过程中表现出优异的反应动力学，其中Cu在抑制*H?的结合方面起着关键作用[37]。然而，纯Cu催化剂在NO?? → NH?的转化过程中效率极低，导致NO??的显著积累[38]、[39]。相比之下，Co及其衍生物在NO?? → NH?的后续转化过程中具有较低的能量障碍，提供了丰富的活性氢物种，促进了*NO中间体向NH?的转化[40]。一些研究表明，电催化还原过程可以分解为两个步骤：首先将硝酸盐还原为亚硝酸盐，然后再将亚硝酸盐还原为氨，通过两步串联反应实现氨的合成[41]、[42]。因此，我们构建了一种由基于Cu和基于Co的催化剂组成的串联催化剂，分别作为活性位点。结合这两种组分，有望开发出高效的NO?? → NH?还原催化剂。

本研究采用电纺结合高温退火方法制备了掺镧元素的碳纳米纤维基底。随后通过简单的电沉积工艺加载了不同Cu与Co比例的催化剂，并评估了它们在电催化硝酸盐还原反应（NO?? → NH?）中的性能。稀土元素La的引入增加了氧空位的浓度，并显著提高了催化剂的亲水性。这些改性能促进水的解离，从而促进*H?的生成。监测NO?? → NH?过程中的亚硝酸盐和氨浓度发现，纯Cu催化剂在NO?? → NO??的转化过程中表现出高活性，但导致电解液中亚硝酸盐的显著积累。随着Co比例的调整，亚硝酸盐浓度显著降低，NH?产量相应增加。Cu在NO?? → NO??还原过程中的优异反应动力学，加上Co提供丰富的*H?的能力，使得Cu和Co物种能够在NO?? → NH?的不同阶段实现选择性催化。因此，我们推断掺有Cu–Co纳米立方体的La?O?掺杂碳纳米纤维复合催化剂取得了成功。在0.5 M KOH和0.1 M KNO?的电解质中，该催化剂在-0.3 V（相对于RHE）下的法拉第效率达到90.13%，产率为3029.82 μg h?1 cm?2。这项工作为电催化氨合成提供了一种新的途径。

结果与讨论

催化剂的合成示意图如图1所示。掺镧碳纤维是通过电纺和高温退火技术制备的。随后使用含有氯化铜和氯化钴的水溶液作为电解质，将Cu和Co电沉积到碳纤维表面。

通过接触角表征了不同镧含量的碳纤维的亲水性和阻抗特性

结论

总结来说，通过电纺技术制备了掺杂稀土元素的碳纤维材料。通过调整Cu与Co的比例，采用简单的电沉积技术在碳纤维表面制备了Cu和Co纳米立方体串联催化剂。稀土元素La的掺入提高了催化剂的氧空位浓度，有助于削弱N–O键并优化了反应性能

CRediT作者贡献声明

孙卫燕：项目管理、方法学研究、资金获取。 王磊：项目管理、概念构思。 白杰：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、项目管理、数据管理。 徐光然：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、验证、监督、资源协调、项目管理、方法学研究、资金获取、数据分析、概念构思。 孙兴伟：写作 – 审稿与编辑

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了内蒙古自治区自然科学基金（2023MS02012）和中国国家自然科学基金（52163029）的支持。