Mn2+掺杂的NaZr2(PO4)3磷酸盐荧光体中异常双发光现象的机制探索及其潜在的防伪应用

《Journal of Alloys and Compounds》：Mechanism exploration of abnormal dual luminescence in Mn2+-doped NaZr 2(PO 4) 3 phosphate phosphors and their prospective anti-counterfeiting applications

NaZr2(PO4)3:Mn2?磷光体合成及其双发射机制研究，系统分析Mn2?在Na和Zr位的掺杂行为，发现低浓度Mn2?占据Na位形成单离子发射，高浓度时占据Zr位并与前驱Mn1形成二聚体，通过DFT计算验证不同掺杂构型，发射光谱随浓度和激发波长变化，CIE色坐标可调（0.2463-0.4733），实现蓝绿黄三色调节，并成功制备显示"WIT"字符的反伪点阵和指纹可视化材料。

　　

李晓坤|任杰军|陈琳娜|段显宝|张展辉

中国武汉理工大学材料科学与工程学院，教育部磷资源开发与利用工程研究中心，等离子体化学与先进材料湖北省重点实验室，武汉 430205

摘要

掺锰(Mn²⁺)的双发射发光材料最近引起了广泛关注。然而，Mn²⁺离子的分布高度依赖于宿主晶体结构、晶格位点以及掺杂浓度。如何分析和阐明Mn²⁺的双发射机制已成为一个重大挑战；因此，本研究合成了NaZr₂(PO₄)₃: Mn²⁺磷酸盐荧光体，并系统地研究了它们的掺杂行为和发光机制。合成的NaZr₂(PO₄)₃: Mn²⁺磷酸盐荧光体分别展示了中心波长为480 nm和565 nm的双宽带发射。密度泛函理论(DFT)计算证实了不同的Mn掺杂构型及其相应的形成能量。结果表明，在低浓度下，Mn离子(Mn1)优先取代Na位点；而在高浓度下，Mn离子(Mn2)取代Zr位点并与预先存在的Mn1相互作用形成Mn-Mn二聚体。值得注意的是，荧光体的发射光谱对Mn²⁺掺杂浓度和激发波长都非常敏感。国际照明委员会(CIE)色度坐标可以在(0.2463, 0.3478)到(0.4128, 0.4733)的范围内调节，从而实现从青色到黄色的可调发光。此外，利用这种荧光体的双波长发射和高对比度特性，我们制作了一个防伪点阵，通过ASCII码显示“WIT”信息，并实现了清晰的指纹可视化。本研究阐明了Mn²⁺的掺杂位点偏好及其双发射的潜在机制，为过渡金属荧光体在信息加密和指纹可视化等领域的应用奠定了基础。

引言

作为光电应用中高效光转换的关键发光功能材料，荧光体被广泛应用于发光二极管(LED)照明、平板显示器、固态照明和激光检测设备中。然而，目前大多数商用荧光体使用氟化物作为宿主基质或稀土元素作为激活剂[1]，[2]，[3]，[4]，这通常会导致成本高昂、合成过程复杂以及环境问题。因此，由过渡金属离子（如Mn、Bi和Cr）激活的荧光体最近引起了相当大的研究兴趣[5]，[6]，[7]，[8]，[9]，[10]。

其中，锰离子激活的荧光体已被广泛研究。锰的电子构型为[Ar] 3d⁵4s²。3d和4s轨道的能量水平相当，3d轨道中的五个电子（形成半填充构型）在热力学上不稳定。这些价电子可以逐渐失去，从而形成不同氧化态的锰离子（例如Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺、Mn⁷⁺）。大量研究表明，Mn²⁺和Mn⁴⁺离子表现出显著的发光特性[11]，[12]，[13]，[14]。值得注意的是，Mn²⁺具有半填充的价电子构型，使其成为最稳定的锰离子氧化态。此外，Mn离子独特的自旋多重态能量水平使它们成为宽带发光的重要激活剂[15]，[16]，[17]。

Mn²⁺的发光特性高度依赖于其配位环境的晶场强度，这是理解其可调发光的关键因素。Mn²⁺的3d轨道分裂能量在不同配位环境中有所不同，导致不同的电子跃迁能量和不同波长的发射。在四面体配位环境中（形成孤立的[MnX₄]^2-单元，Mn²⁺离子之间的距离足够大以避免自旋耦合），较弱的晶场强度导致特征性的绿色发射[18]，[19]。相反，在八面体配位环境中（形成[MnX₆]^2-八面体），较强的晶场强度和各向异性约束显著影响d-d跃迁，使Mn²⁺表现出特征性的橙红色发射[20]，[21]。正是这种对晶场的敏感性使得掺锰(Mn²⁺的材料能够实现从蓝色到近红外波长的发光调节，例如CaNb₂O₆: Mn²⁺（蓝色发射）[22]、Sr₂ZnAl₂₂O₃₆: Mn²⁺、CeZnAl₁₁O₁₉: Mn²⁺（绿色发射）[23]、[24]、Mn²⁺:(EDA）CdCl₄、Cs₂CdC_l4: Mn²⁺（橙红色发射）[25]、Ca₂Gd₈(SiO₄)₆O₂: Mn²⁺、NH₄CdCl₃: Mn²⁺（红色发射）[27]、CaZnOS: Mn²⁺、CsPbCl₃: Mn²⁺（近红外发射）[29]，[30]。这些案例充分证明了宿主材料对Mn²⁺发光特性的显著影响。

作为具有优异光学特性的杰出发光中心，Mn²⁺在现代照明、显示和成像技术的发展中发挥着关键且不可替代的作用[31]，[32]，[33]，这得益于其独特的优势，包括可调的激发和发射光谱、高颜色纯度以及单带发射[34]，[35]。然而，Mn²⁺中d电子的不完全局域化给系统带来了额外的复杂性：当两个Mn²⁺离子相距较近（约5 ?）并通过共享的阴离子配体（例如O^2-、S^2-）连接时，电子自旋耦合通过桥接阴离子的p轨道介导，产生超交换耦合的Mn–Mn二聚体发光中心[36]。发射光谱通常显示两个特征发射峰，分别对应于孤立的Mn²⁺离子和Mn–Mn二聚体。随着掺杂浓度的增加，发射强度和峰位置的演变与Mn–Mn二聚体的逐渐形成相符[37]。二聚体通常显示近红外发射，并伴有明显的热淬灭现象，这是由于Mn–Mn原子间距离减小导致的浓度淬灭[38]。理论上，通过将Mn²⁺离子均匀地结合到合适的宿主结构中，可以实现孤立的Mn²⁺离子的可见光发射和Mn-Mn二聚体的近红外发射，从而实现双波长发射。然而，实现这种可控的双波长发射仍然是一个重大挑战，因为Mn²⁺离子的分布——决定了它们是作为孤立离子存在还是形成二聚体——强烈依赖于宿主晶体结构、它们占据的具体晶格位点以及掺杂浓度[39]，[40]。

磷酸盐NaZr₂(PO₄)₃具有NASICON型三维框架，由角共享的ZrO₆八面体和PO₄四面体构成。这种坚固的框架不仅提供了刚性支撑，还有效抑制了由晶格振动引起的非辐射跃迁，减轻了高温下发光效率的下降，并减少了长期储存或实际应用中的价态漂移。因此，与传统荧光体材料相比，这种宿主材料可以容纳更多的激活剂离子。许多NaZr₂(PO₄)₃结构的荧光体表现出优异的发光性能，例如XZr₂(PO₄)₃ (X=Li, Na): RE³⁺ (RE=Eu, Sm, Dy)[41]，[42]，[43]。此外，这种稳定的三维框架为掺杂离子提供了有利的环境。当Mn离子引入NaZr₂(PO₄)₃基质时，框架中的间隙位点和可替代的晶格位置使它们能够通过两种不同的方式稳定结合：(1) 孤立的Mn离子占据特定的晶格位点，并通过与相邻氧离子的配位而稳定；(2) 在适当的掺杂浓度下，框架的高连通性使Mn离子在空间上靠近，促进Mn–Mn二聚体的形成。这种双重结合行为源于NASICON型结构中刚性和灵活性的独特平衡：框架的足够刚性确保了掺杂离子的稳定存在，而其适度的结构灵活性为离子间相互作用提供了有利条件[44]，[45]。

在这项研究中，通过固态反应方法合成了NaZr₂(PO₄)₃: Mn²⁺荧光体。晶体结构和相分析证实形成了相对纯净的单相。Mn离子成功掺杂并处于+2氧化态。样品表现出特征性的双宽带发射峰，DFT理论计算证明了Mn离子在不同晶格位点的掺杂。此外，发射光谱随Mn²⁺掺杂浓度和激发波长的变化而变化，实现了从青色到黄色的可调发光，这使该材料作为发光功能材料具有很大的潜力。此外，浓度依赖的双波长发射和在紫外照射下的高发光对比度突显了其在信息加密和指纹可视化方面的应用前景。

材料与制备

根据化学计量比称取分析级Na₂CO₃（Aladdin，99.8%）、ZrO₂（Aladdin，99.99%）、NH₄H₂PO₄（Aladdin，99.9%）和MnCO₃（Aladdin，99.98%），放入玛瑙研钵中。分三次加入2 mL无水乙醇，然后重复研磨30分钟以获得均匀混合物。将混合物放入氧化铝坩埚中，干燥后转移到马弗炉中，在900 °C下加热3小时，随后...

结果与讨论

NaZr₂(PO₄)₃以rhombohedral结构结晶，空间群为R3c，由PO₄四面体和ZrO₆八面体组成的刚性三维(3D)框架。这两种多面体单元通过顶点共享相互连接，形成的框架包围了部分被Na⁺阳离子占据的间隙。在这个结构网络中，每个PO₄四面体与四个相邻的ZrO₆八面体相连，而每个ZrO₆八面体与六个周围的PO₄四面体相连...

结论

在这项研究中，我们采用固态反应方法合成了NaZr₂(PO₄)₃: xMn²⁺ (x=0.05-0.5)磷酸盐荧光体，随后对其相形态、发光机制和潜在应用进行了系统研究。通过X射线衍射(XRD)分析、晶体结构表征和扫描电子显微镜(SEM)验证，制备的荧光体具有单一相、均匀的形态和稳定的结构。

CRediT作者贡献声明

陈琳娜：软件，实验研究。段显宝：软件。任杰军：写作——审阅与编辑，监督。李晓坤：写作——初稿，实验研究。张展辉：写作——审阅与编辑，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（编号52002293）、教育部磷资源开发与利用工程研究中心创新基金（编号LCX202506）、湖北省自然科学基金（编号2024AFB142）以及武汉理工大学科学研究基金项目（编号K2023109）的财政支持。

利益冲突

没有需要声明的利益冲突。