通过V4C3 MXene调控2LiBH4 + MgH2复合材料中的氢储存

《Journal of Alloys and Compounds》：Regulating the hydrogen storage in 2LiBH 4 + MgH 2 composite by V 4C 3 MXene

氢能存储材料2LiBH4+MgH2通过二维V4C3MXene催化剂实现性能提升，其 onset dehydrogenation temperature降低约60°C，450°C下1.5h释放8.9wt% H2，350°C/7.5MPa下1h完成可逆吸氢，循环稳定性从第2cycle的30.9%提升至79.8%。

　　

邓佳怡|卢丽文|罗慧|李光旭|黄存科|兰志强|周文正|郭金|王新华|刘海珍

广西大学物理科学与技术学院工程技术创新中心，新型电池材料研究实验室，南宁530004，中国

摘要

2LiBH₄ + MgH₂反应性氢化物复合材料因其较高的重量储氢容量而被视为固态储氢的有希望的候选材料。然而，其实际应用受到缓慢的反应动力学和较差的可逆性的严重阻碍。在这项工作中，使用了二维层状V₄C₃ MXene作为催化剂来调节2LiBH₄ + MgH₂复合材料。添加6 wt%的V₄C₃显著降低了2LiBH₄ + MgH₂的脱氢起始温度约60 °C。在450 °C的等温条件下，改性复合材料在1.5小时内迅速释放了8.9 wt%的H₂。此外，在350 °C和7.5 MPa的压力下，脱氢产物在1小时内即可完全重新氢化。重要的是，该催化剂显著提高了系统的循环可逆性，并有效缓解了原始样品中早期容量衰减的问题，使第二次循环的容量保持率从30.9%提高到79.8%。微观结构表征证实，V₄C₃在循环过程中保持了优异的结构稳定性，并作为“物理屏障”有效抑制了活性颗粒的聚集和粗化。第一性原理计算进一步阐明了V₄C₃表面与氢化物簇之间的强相互作用，这显著降低了系统的结合能。同时，它诱导了Mg–H和B–H键的显著伸长和活化，有效降低了脱氢的能量障碍，从而从根本上促进了氢的吸收和释放过程。本研究从实验和理论两个角度提供了关于MXenes调控2LiBH₄ + MgH₂储氢材料的新见解。

引言

在全球迫切要求实现碳中和的背景下[1]，[2]，[3]，氢能已确立其作为现代能源系统中关键清洁能源载体的战略地位[4]，[5]，[6]，[7]，[8]，[9]，[10]。然而，尽管技术不断进步，但由于缺乏安全、高容量和高效的储氢技术[11]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]，[17]，氢能的大规模商业化应用仍然受到严重限制。在各种储氢策略中，固态储氢因其优越的体积能量密度和出色的安全性而被视为极具前景的解决方案[18]，[19]，[20]，[21]，[22]，[23]，[24]，[25]，[26]。特别是锂硼氢化物（LiBH₄）因其高达18.5 wt%的理论重量储氢容量而受到广泛关注[27]，[28]，[29]，[30]。然而，这一潜力在实际应用中仍受到其高脱氢温度、缓慢的反应动力学和较差的可逆性的严重限制——这些挑战的根本原因在于其过高的热力学稳定性[31]，[32]。

为了克服这些热力学限制，“反应性氢化物复合材料（RHCs）”策略取得了显著进展[33]。作为典型模型，2LiBH₄ + MgH₂系统利用了MgH₂对LiBH₄的“热力学不稳定”效应，提供了一种有效降低反应焓并改善整体再氢化条件的可靠途径[34]，[35]，[36]，[37]，[38]。该系统的脱氢过程遵循以下两步反应机制：$\begin{array}{c}{\mathrm{MgH}}_2\to \mathrm{Mg}+H_2\#\end{array}$$\begin{array}{c}2{\mathrm{LiBH}}_4+\mathrm{Mg}\to {\mathrm{MgB}}_2+2\mathrm{LiH}+3H_{}\#\end{array}$

尽管2LiBH₄ + MgH₂系统在热力学上更有优势，但其实际应用仍然面临巨大挑战。复杂的多相反应涉及困难的成核过程和缓慢的长程原子扩散，导致操作温度持续较高且循环稳定性不佳。为了克服这些动力学瓶颈，研究人员越来越多地依赖于先进的材料工程，其中纳米限域[28]，[30]，[39]，[40]，[41]，[42]以及多种催化改性策略[43]，[44]，[45]，[46]，[47]，[48]，[49]，[50]被证明是最有效和广泛采用的方法。

在这方面，二维过渡金属碳化物或氮化物（MXenes）已成为极具竞争力的前沿材料。除了在电化学储能方面的广泛应用[51]，[52]，[53]，[54]，[55]外，它们在异相催化中也显示出优异的性能[56]，[57]，[58]，这主要归功于它们独特的层状结构、优异的金属导电性和高度活性的表面官能团（例如，?F，?OH，?O）。得益于这些独特的电子结构和可定制的表面化学性质，MXenes现在被广泛认为是调节复杂氢化物储氢行为的理想催化平台。现有研究已证实，基于Ti的MXenes可以显著提高基于LiBH₄的材料的性能[59]，[60]。例如，Zang等人[61]通过层状Ti₃C₂ MXene中的纳米限域和催化效应，将LiBH₄的脱氢起始温度显著降低到173 °C。此外，Luo等人[36]发现，引入Ti₃CN MXene可以将2LiBH₄ + MgH₂系统的反应潜伏期从超过90分钟缩短到不到10分钟，并且原位形成的活性TiB₂物种使材料具有优异的循环稳定性（20循环后容量保持率为8.3 wt%）。

然而，尽管基于Ti的MXenes取得了有希望的结果，该领域仍存在一些科学空白和局限性。首先，研究对象的单一方面限制了对MXene催化普遍性的理解。现有文献主要集中在基于Ti的材料上，而基于其他多价过渡金属（例如V，Nb，Mo）的MXenes在调节2LiBH₄ + MgH₂系统方面的研究仍处于起步阶段，缺乏系统的规律总结[62]，[63]。其次，MXenes的催化机制仍存在争议，需要大量的实验和理论研究来阐明。

鉴于此，本研究聚焦于基于钒的MXene（V₄C₃），旨在系统研究其对2LiBH₄ + MgH₂复合体系储氢性能的调控规律和内在机制。我们合成了高质量的层状V₄C₃ MXene，并将其引入2LiBH₄ + MgH₂体系，全面评估了其对热力学、动力学和循环稳定性的改性效果。通过结合先进的微观结构表征和第一性原理计算（DFT），我们系统地追踪了反应过程中的相变，并揭示了V₄C₃ MXene通过电荷转移诱导的键活化及能量障碍降低来增强储氢作用的原子级机制。

材料

原材料

使用了市售的LiBH₄（95%，Alfa Aesar）、MgH₂（98%，Gelest）和氢氟酸（HF，40 wt%，Aladdin）作为起始材料。V₄AlC₃ MAX相粉末购自佛山新西科技有限公司。

V₄C₃ MXene的合成

首先，将1.5 g的V₄AlC₃ MAX粉末缓慢加入到40 mL的40 wt% HF溶液中，并在60 °C下搅拌70小时，以选择性去除Al层。随后，将所得悬浮液以7000 rpm的速度离心7次，并用去离子水反复清洗

结果与讨论

图1示意性地展示了从三维（3D）V₄AlC₃ MAX前体到二维（2D）V₄C₃ MXene的结构演变过程。该合成路线使用氢氟酸（HF）作为蚀刻剂，选择性去除MAX相前体中的Al原子层[66]，[67]，[68]。这一过程有效地削弱了层间相互作用，形成了独特的二维层状结构。

图2a展示了

结论

本研究系统证明了二维（2D）层状V₄C₃ MXene显著提高了2LiBH₄ + MgH₂体系的储氢性能。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算阐明了其背后的微观催化机制。主要发现如下：首先，V₄C₃的加入显著改善了系统的热力学和动力学性能。

CRediT作者贡献声明

邓佳怡：撰写——原始草案，研究，数据分析，概念化。王新华：撰写——审稿与编辑，资源提供。刘海珍：撰写——审稿与编辑，监督，资源提供，项目管理，资金获取，数据分析，概念化。李光旭：验证。黄存科：验证。卢丽文：研究，数据分析，概念化。罗慧：研究，数据分析。郭金：软件，方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金[项目编号22379030]、广西壮族自治区科学技术厅[项目编号2025GXNSFFA069003]以及广西壮族自治区Bagui青年学者计划的支持。