具有生物质凝胶涂层的功能化隔膜，用于水基锌离子电池中稳定锌阳极

《Journal of Alloys and Compounds》：Functionalized Separator with Biomass Gel Coating for Stable Zinc Anodes in Aqueous Zn-Ion Batteries

本研究采用简单低成本的浸渍法，将生物质衍生的羧甲基纤维素（CMC）涂覆于玻璃纤维（GF）隔膜表面，形成CMC-GF复合隔膜。通过羧基（-COOH）对Zn2?的定向调控，抑制锌枝晶生长；同时CMC涂层形成水凝胶保护层，有效抑制锌阳极腐蚀及析氢副反应。经电化学测试，基于CMC-GF隔膜的Zn//Zn半电池循环稳定超过1600小时，全电池容量保持率从50%提升至88%（2 A g?1）。该策略为高稳定性水系锌离子电池隔膜设计提供了新思路。

　　

Xu-qiao Hu|Peng-fei Wang|Qi-qun Lei|Shuang Zou|Li-li Du|Wei-jia Song|Min Zhu|Zhe Gong|Yu-han Wu|Yu-hang Zhang|Fa-nian Shi

辽宁省聚合物与催化剂合成技术重点实验室，沈阳工业大学环境与化学工程学院，中国沈阳110870

摘要

水系锌离子电池（AZIBs）由于具有高安全性和低成本，成为锂离子电池（LIBs）的有前景的替代品。然而，锌枝晶的生长、阳极的腐蚀以及氢气的析出会导致电池容量迅速下降和循环稳定性差。电池的关键组成部分——隔膜，在调节离子传输和稳定阳极界面方面起着至关重要的作用。传统的玻璃纤维（GF）隔膜具有较大且分布不均匀的孔隙，并且是化学惰性材料，无法抑制锌枝晶的生长和副反应的发生。为了解决这些问题，本研究采用了一种简单且低成本的浸渍方法，在GF隔膜上涂覆了生物质衍生的聚合物羧甲基纤维素（CMC），从而制备出了CMC功能化的GF（CMC-GF）隔膜。CMC分子链上的-COOH基团有助于Zn²⁺在Zn (002)晶面上的均匀沉积，从而抑制了枝晶的生长。此外，CMC涂层在锌阳极表面形成了一层类似水凝胶的保护层，防止了锌阳极表面的腐蚀和氢气析出反应。Tafel图和LSV图证实了CMC-GF隔膜能够抑制副反应的发生。使用CMC-GF隔膜的Zn//Zn电池在5 mA cm^-2的电流密度下稳定运行了超过1600小时。而且，装有CMC-GF隔膜的全电池在700次循环后仍保持了70%的容量保持率。

引言

随着全球能源结构转型需求的日益迫切以及可持续发展战略的全面推进，开发高效、安全、低成本的储能系统已成为能源领域的核心问题[1]。锂离子电池（LIBs）长期以来一直主导着便携式电子设备和新能源汽车市场。然而，LIBs存在锂资源稀缺、有机电解质易燃易爆以及成本高昂等固有缺点，严重限制了其进一步的发展和应用[2]。水系锌离子电池（AZIBs）作为一种有前景的替代储能技术脱颖而出，这得益于锌阳极具有较高的理论比容量（820 mAh g^-1），以及水系电解质的显著优势，如不可燃性、原材料成本低和锌资源丰富[4]。然而，AZIBs中电极-电解质界面的稳定性较差，容易引发锌枝晶无序生长、氢气析出反应（HER）和锌阳极腐蚀等副反应。这些不良反应会导致电池容量下降和长期循环稳定性恶化[5]。因此，构建稳定的锌阳极界面是突破AZIBs技术瓶颈的关键。在AZIBs的核心组件中，隔膜起着不可替代的关键作用。首先，作为阴极和阳极之间的物理隔离屏障，隔膜可以有效防止电池内部短路，确保电池的长期循环安全性。其次，隔膜的孔隙结构为离子传输提供了通道，是锌离子在电极之间高效迁移的核心载体，直接决定了电池的电化学性能上限[6]。目前，通过隔膜功能优化来实现锌阳极界面稳定性的相关研究仍然相对较少。因此，隔膜的改性设计已成为AZIBs领域的研究重点[7]。

玻璃纤维（GF）隔膜由于其优异的亲水性和与离子传输相容的多孔结构，在AZIBs的研究和应用中得到广泛应用。然而，GF隔膜仍存在一些局限性。首先，GF是一种化学惰性材料，无法参与调控Zn²⁺的迁移和沉积，也无法抑制表面腐蚀和HER等副反应的发生。其次，其较大且分布不均匀的孔隙会导致离子传输通道不均匀，容易引发锌枝晶的无序生长。第三，GF隔膜的机械性能较差，遇湿容易破裂，且容易被生长的枝晶刺穿，导致电池短路[8]。这些问题共同导致了电池循环过程中的容量衰减和稳定性下降，成为AZIBs实际应用的主要障碍。因此，对GF隔膜进行表面功能改性是构建稳定锌阳极界面的有效策略，其中涂层改性和结构优化是两种主流的改性方向[9]。Liu等人[10]在GF表面制备了卤化物纳米管（HNT）无机涂层，显著提高了电池的离子传输数。该电池在2 A g^-1的电流密度下稳定循环1000次后，容量保持率达到了93.4%。Li等人[11]通过化学气相沉积在GF隔膜的一侧沉积了三维垂直石墨烯（VG）支架，在隔膜和锌阳极之间构建了三维缓冲结构，有效均匀了阳极表面的电场分布，使电池在5 A g^-1的电流密度下循环5000次后仍保持了93%的容量。遗憾的是，大多数现有的改性方法存在改性成本高和制备过程复杂的问题，不利于大规模工业化生产。此外，这些方法只能解决单一界面问题，无法同时抑制锌枝晶生长和腐蚀、氢气析出副反应[12]。为同时解决这些问题，本研究提出了一种简单高效的GF隔膜改性策略，使用生物质聚合物羧甲基纤维素（CMC）进行功能改性。CMC是一种来源于丰富生物质资源的有机聚合物，其分子链上含有大量的亲水-COOH基团。一方面，-COOH基团可以协调并富集Zn²⁺，同时调节其定向传输，从而抑制锌枝晶的生长[13]；另一方面，CMC在锌表面的吸附有助于形成更细小的晶核颗粒，其对锌沉积表面能的调节促进了以(002)晶面为主的无枝晶锌沉积层的形成[14]。此外，CMC与Zn²⁺之间的协调作用可以降低锌离子复合物的脱溶剂化能垒，从而抑制锌阳极的腐蚀和氢气析出反应[15]。

在本研究中，通过简便的浸渍工艺制备了羧甲基纤维素功能化的玻璃纤维（CMC-GF）隔膜。这种改性隔膜能够同时实现孔径均匀、抑制锌阳极腐蚀和HER，并引导Zn²⁺在(002)晶面上的均匀优先沉积，从而抑制了枝晶的形成。Tafel测试结果表明，CMC-GF隔膜的腐蚀电位更正，腐蚀电流密度更小。电化学性能测试表明，使用CMC-GF隔膜组装的电池在5 mA cm^-2的电流密度下循环1600多小时仍表现出优异的循环稳定性和更高的容量保持率。装有CMC-GF隔膜的全电池在2 A g^-1的电流密度下，容量保持率从原始GF隔膜的50%提高到了88%，并且在700次稳定循环后仍保持了70%的容量保持率。这项工作为水系锌离子电池（AZIBs）高性能隔膜的开发提供了一种新颖实用的策略，对提高下一代AZIBs的稳定性和可靠性具有重要意义。

部分摘录

隔膜的制备

准确称量0.2克羧甲基纤维素（CMC）固体粉末和19.8克去离子（DI）水，放入干净的烧杯中。将烧杯放在磁力搅拌器上，在室温下连续搅拌超过4小时，确保CMC粉末完全溶解，最终制备出质量分数为1%的均匀CMC溶液。使用切片机将原始玻璃纤维（GF）隔膜精确切割成直径16毫米的圆盘。

结果与讨论

图1a展示了CMC-GF隔膜的制备流程图和CMC的化学结构。图S1显示了分批制备的CMC-GF隔膜。CMC分子链上的羧基（-COOH）可以引导Zn²⁺的均匀沉积，从而抑制锌阳极表面的聚集沉积。为了验证CMC是否均匀地负载在GF隔膜上，本研究使用了原位光学显微镜和扫描电子显微镜（SEM）进行了验证。

结论

本研究采用简单且低成本的浸渍方法制备了CMC功能化的GF（CMC-GF）隔膜，旨在解决水系锌离子电池（AZIBs）中锌阳极枝晶生长、腐蚀和氢气析出的问题。CMC分子链上的-COOH基团可以引导Zn²⁺在(002)晶面上的优先和均匀沉积。CMC还在阳极界面形成了水凝胶保护层，这一层抑制了副反应。

作者贡献声明

Qi-qun Lei：撰写 – 审稿与编辑。Peng-fei Wang：撰写 – 审稿与编辑、指导、实验研究。Xu-qiao Hu：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、实验研究。Fa-nian Shi：撰写 – 审稿与编辑。Min Zhu：撰写 – 审稿与编辑。Wei-jia Song：撰写 – 审稿与编辑。Li-li Du：撰写 – 审稿与编辑。Shuang Zou：撰写 – 审稿与编辑。Yu-han Wu：撰写 – 审稿与编辑。Zhe Gong：撰写 – 审稿与编辑。Yu-hang Zhang：撰写 – 审稿

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了辽宁省青年教师科研能力培养基金（QNPY202110）、辽宁省科技计划项目（2024-BS-099; 2024-BSLH-219）以及辽宁省教育厅基础科学研究项目（LJ202410142076; LJ212410149004）的支持。

附录A. 补充材料

补充材料提供了必要的SEM图像、光学照片、性能对比表和电化学性能图。