水通过含有氮空位的碳氮化物基光催化剂促进木质素中C–C键的断裂，这些催化剂同时具有亲水性和质子化能力

《Journal of Catalysis》：Water promotes lignin C–C bond cleavage via carbon nitride-based photocatalysts with nitrogen vacancy, hydrophilic and protonation

碳氮化物催化剂NCN通过微波辅助硝酸处理实现氮空位、亲水及质子化协同改性，显著提升木质素C-C键光催化解聚效率，产率高达98.82%，发现水分子解离提供O-H键活化新机制。

　　

何一文|徐杰|王金宇|赵格

中国安徽省滁州市滁州大学材料与化学工程学院，邮编239000

摘要

作为一种可再生生物质资源，有效利用木质素可以显著减少能源短缺和环境污染问题。通过光催化方法断裂木质素的C–C键是将木质素转化为芳香族单体的绿色可持续策略。然而，由于木质素C–C键的稳定性以及光催化效率较低，木质素的增值转化仍有很大的改进空间。本文采用微波辅助硝酸处理的方法制备了具有氮空位（N_3C位）的碳氮化物（NCN），这种碳氮化物同时具有亲水性和质子化特性。氮空位有助于光生载流子的分离；亲水性增强了H₂O分子的吸附能力；质子化不仅增加了H₂O分子的吸附量，还延长了吸附在NCN表面的H₂O分子的O–H键长度并降低了其键能。最终，这些作用为木质素C–C键的光催化断裂提供了O和H原子，通过促使吸附的H₂O分子极化为HO^δ--H^δ+来实现这一过程。在最佳条件下，NCN能够通过光催化断裂木质素C–C键将木质素模型和碱木质素高效转化为芳香族单体，其中2-苯氧基-1-苯乙醇（PPol）的转化率高达98.82%，木质素C–C键的断裂选择性达到97.72%。木质素C–C键断裂的主要副产物是茴香醚、苯甲酸和苯甲醛，这与早期研究结果不同。此外，NCN还能将碱木质素分解为高价值的芳香族化合物，每克碱木质素可生成12毫克香兰素和32毫克苯甲酸。一系列对照实验表明，H₂O分子为木质素C–C键的光催化断裂提供了所需的O和H原子；而O₂分子仅促进了苯甲醛向苯甲酸的转化。木质素C–C键的断裂路径遵循了首次提出的四级环中间体反应机理，而非早期报道中的C_β自由基机理。本研究为通过断裂木质素C–C键实现其高值利用提供了新的思路。

引言

桂皮酚、丁香酚和对羟基苯丙烷是构成木质素大分子的三种基本结构单元，它们通过木质素的C–C键和C-O键连接在一起[1]。断裂木质素的C–C键可以获得大量的芳香族化合物单体，这些单体可作为制药、食品、聚合物材料和香料等行业的基本原料[2][3][4]。因此，实现木质素高值利用的最佳方法之一就是断裂其C–C键以生成芳香族单体[5]。以往的研究报道了多种方法，包括热催化[6]、酶催化[7]、光催化[8][9]和电催化[11]技术用于木质素的增值转化。然而，从绿色可持续的角度来看，光催化转化木质素为芳香族单体无疑是最有前景的方法之一[12][13]。石墨碳氮化物（g-C₃N₄）是一种典型的非金属光催化剂[5]，在O₂气氛下可以光催化断裂木质素的C–C键[14][15][16]，但其光生载流子的复合率较高、带结构不合适以及表面性质不佳严重限制了其光催化性能[5]。近年来，通过元素掺杂[17]、单原子负载[18]、异质结构构建[19]和缺陷调控[20]等策略对g-C₃N₄的微观结构进行了改性，以提高其光催化性能。

目前，大多数关于木质素C–C键光催化断裂的研究使用β-1（1,2-二苯乙醇，Dpol）或β-O-4（2-苯氧基-1-苯乙醇，PPol）木质素模型作为反应底物[21][22][23]。有机木质素通常使用乙醇/H₂O或1,4-二氧烷/H₂O作为溶剂提取，随后利用碳氮化物基光催化剂来断裂其中的C–C键[17][24]，但所得高价值化学品的产率仍然很低。此外，使用有机溶剂/H₂O提取有机木质素的过程复杂且能耗较高。遗憾的是，工业木质素（碱木质素和硫酸盐木质素）的光催化降解尚未受到足够重视。因此，在工业木质素中光催化断裂C–C键对于实现其增值转化具有很大潜力。不过，由于碳氮化物基光催化剂的光催化活性存在局限性，仍有很大的改进空间。

此外，木质素C–C键的光催化断裂过程主要遵循C_β自由基机理[25]，即O₂提供断裂木质素C–C键所需的O原子。但也有少数研究发现，在N₂气氛下也可以断裂木质素的C–C键[20][26]。显然，除了C_β自由基机理外，还存在其他促进木质素C–C键断裂的反应途径，不过这一过程尚未得到充分阐明。

基于上述分析，本文采用简单合成策略制备了一种同时具有氮空位、亲水性和质子化的碳氮化物光催化剂（NCN）。该研究创新性地使用由月桂基磺酸钠和乙酸（SDS-8/AC）制备的胶束水溶液作为溶剂，以促进木质素底物的溶解，并为光催化断裂木质素C–C键提供所需的O和H原子。NCN光催化剂与SDS-8/AC共同作用，实现了极高的底物转化率和木质素C–C键断裂选择性，有效断裂了β-O-4和β-1木质素模型中的C–C键，以及芳香族邻二醇中的C–C键。上述光催化体系也可直接用于碱木质素（AKL）的C–C键断裂，证实AKL也能成功实现降解。

更重要的是，我们发现了一种新的反应机理，该机理不依赖于O₂气氛，而是溶剂中的H₂分子为木质素C–C键的光催化断裂提供O原子。理论计算表明，质子化的碳氮化物可以使H₂分子极化，从而使O–H键更容易断裂，这对于促进木质素C–C键的断裂至关重要。这一研究为木质素C–C键的光催化断裂提供了新的反应策略，有助于实现其高值转化。

光催化剂制备方法

酸处理碳氮化物的制备方法如下：将20克均匀研磨的尿素放入马弗炉中进行高温煅烧，煅烧温度为550℃，保持时间为4小时，升温速率为5℃/分钟。煅烧完成后，将所得黄色粉末研磨均匀，并将其标记为UCN。随后将0.1克UCN与10毫升酸（H₂SO₄、HNO₃、HCl或H₃PO₄加入三颈烧瓶中。

光催化剂的表征

样品的X射线衍射（XRD）图谱如图1a所示。所有样品在13.1°和27.8°处均出现两个峰，其中13.1°处的峰对应于碳氮化物的（100）晶面[28]，27.8°处的峰对应于七嗪框架的层状结构（002）晶面[28]。与UCN相比，NCN在27.8°处的峰向右移动（图1b），表明其结构发生了变化。

结论

本研究制备了一种具有氮空位（N_3C位）、亲水性和质子化的碳氮化物光催化剂NCN。氮空位提高了光生载流子的分离效率；亲水性增强了NCN对H₂O分子的吸附能力；质子化改变了O–H键的电荷分布，降低了O–H键的键能，并延长了吸附在NCN表面的H₂O分子的键长。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了西南医科大学附属医院的研究启动资金（24237）、泸州市人民政府与西南医科大学的科技战略合作项目（2024LZXNYDJ109）以及大学生创新培训项目（2025CXXL102）的支持。我们感谢eceshi（www.eceshi.com）提供的UV–Vis DRS、XPS和PL测试设备，同时也感谢华萱科技有限公司提供的DFT计算服务。