通过元素掺杂工程提升BiVO4的光电化学性能：同时优化能带结构和氧空位

《Journal of Colloid and Interface Science》：Boosting the photoelectrochemical performance of BiVO 4 via element dopant engineering: concurrent optimization of band structure and oxygen vacancy

氧空位浓度提升与表面催化协同促进BiVO4光电极氧析出反应的研究。通过钴掺杂调控带结构并形成活性钴氧化物，使氧空位浓度提高45.5倍，电荷注入效率达51.30%，IPCE为22.34%，负载催化剂后氢氧析出效率均超92.7%。密度泛函理论证实掺杂优化了能带结构和表面电场，抑制载流子复合。

　　

潘安|周宇|肖浩|王玉婷|王亚军

中国石油大学重油加工国家重点实验室，北京102249，中华人民共和国。

摘要

钒酸铋（BiVO₄）由于空穴迁移率低和氧进化反应（OER）动力学受限而表现不佳，这些限制可以通过元素掺杂有效缓解。本研究提出了一种有效的钴（Co）掺杂策略，该策略同时调节了BiVO₄的能带结构和氧空位（Ov）浓度，并通过原位形成活性钴氧化物来加速表面催化反应。实验结果表明，掺钴的BiVO₄（Co:BiVO₄）样品的氧空位浓度为7.819?×?10^?5?mol/L，是未掺杂BiVO₄的45.5倍。在AM 1.5G（Air Mass 1.5 Global）光照下，Co:BiVO₄的电荷注入效率为51.30%，在420?nm处的入射光子到电流效率（IPCE）为22.34%。加入共催化剂后，氢气和氧气的法拉第效率均超过92.7%。密度泛函理论（DFT）和原位表征显示，钴掺杂引入了杂质态，降低了功函数，并缩小了带隙。这些变化增强了内置电场（IEF），抑制了载流子复合，显著提高了OER性能。本研究表明，合理的掺杂是开发高性能BiVO₄光阳极的有效策略。

引言

随着全球环境污染的加剧和温室效应的恶化，风能、水能、太阳能和氢能等绿色能源受到了越来越多的关注[1], [2], [3], [4], [5]。氢能因其丰富性、高能量密度以及清洁、低碳的特性，被认为是未来应用中很有前景的清洁能源[6], [7], [8]。在各种氢生产方法中，光电化学（PEC）水氧化是一种将太阳能转化为清洁氢燃料的有前景的方法。这是一种高效且可持续的能量转换策略[9], [10], [11], [12]。

在PEC水氧化过程中，光阳极处的氧进化反应（OER）涉及一个缓慢的四电子转移过程，这是影响效率的主要限制因素[13], [14]。因此，优化光阳极材料对于提高整体性能至关重要[15], [16], [17]。钒酸铋（BiVO₄）作为一种有前景的光阳极材料，具有适合水氧化的2.4?eV带隙和能带排列[18], [19]。然而，其性能受到体内和表面显著电荷复合的严重阻碍，限制了光生载流子的传输和分离[18], [20], [21], [22]。

缺陷工程，特别是通过有针对性的元素掺杂，已成为重构光阳极材料能带结构和态密度的强大策略[23], [24], [25]。黄等人通过原位碳掺杂制备了均匀结BiVO₄光阳极，以诱导晶格应变，从而协同增强体内电荷分离和界面电子转移[26]。氧空位（Ov）是一种常见的点缺陷，它们可以充当浅陷阱或深陷阱来抑制载流子的辐射复合，调节表面氧化还原势垒，并通过在带隙内引入缺陷能级来增强光吸收[27], [28], [29]。然而，现有的一些研究主要关注通过缺陷工程实现的性能改进，而Ov如何增强PEC性能的机制仍不甚清楚[30], [31], [32], [33]。

在本研究中，我们使用了不同大小的钾（K⁺）和钴（Co²⁺离子来区分体内效应和表面效应。掺钾和钴的样品分别表示为K:BiVO₄和Co:BiVO₄。钴替代铋（Bi）原子进入BiVO₄晶格后，在晶格内产生压缩应力，从而形成氧空位并促进体内电荷分离。运行过程中，表面的钴转化为活性钴氧化物，作为OER反应的催化剂。值得注意的是，Co:BiVO₄在1.23?V下的光电流密度为3.29?mA/cm²，电荷注入效率为51.3%；在420?nm处的入射光子到电流效率（IPCE）为22.34%。加入共催化剂后，氢气（H₂）和氧气（O₂的法拉第效率分别达到92.69%和92.87%。密度泛函理论（DFT）、强度调制光电流谱（IMPS）和原位开尔文探针力显微镜（KPFM）的结果表明，钴掺杂增强了内置电场（IEF）并抑制了复合。这些效应协同优化了体内和界面过程。本研究为设计高性能BiVO₄光阳极提供了合理的策略。

章节摘录

化学材料

氟掺杂的氧化锡导电玻璃购自洛阳固罗玻璃有限公司（河南，中国）。硝酸铋五水合物（Bi(NO₃)₃·5H₂O，99%），碘化钾（KI，99%），对苯醌（C₆H₄O₂，99%），硝酸（HNO₃，69%），乙醇（CH₃CH₂OH，99.5%），氯化钾（KCl，99.8%），六水合氯化钴（CoCl₂·6H₂O，99%），七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O，99%）和六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O，99%），二甲基亚砜（DMSO，99.9%）以及钒酰

BiVO₄、K:BiVO₄和Co:BiVO₄光阳极的表征

图1a展示了BiVO₄、K:BiVO₄和Co:BiVO₄光阳极的制备过程。前驱体三氧化二铋（BiOI）、K:BiOI和Co:BiOI是采用经典的电沉积方法制备的。图S1展示了这三种前驱体的沉积曲线。目标电极是通过引入钒源然后在450?°C下退火制成的。XRD图谱（图1b）显示了与单斜晶系BiVO₄（JCPDS No. 14–0688）相对应的峰。

结论

总结来说，我们开发了一种富含氧空位的掺钴BiVO₄光阳极。与仅作为结构掺杂剂而没有表面催化活性的K⁺不同，Co²⁺掺杂诱导了晶格压缩应变，促进了氧空位的形成和体内电荷分离。此外，钴掺杂在运行过程中在表面原位形成了活性钴氧化物，提高了费米能级并加速了界面电子转移。原位IMPS和KPFM表征证实了钴掺杂的作用

CRediT作者贡献声明

潘安：撰写——原始草稿，数据管理，概念构思。周宇：数据管理。肖浩：数据管理。王玉婷：监督，资源协调，项目管理。王亚军：监督，资源协调，项目管理，资金获取，数据管理，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52270115, 52236003, 22109178）和中国石油大学北京分校科学基金（编号：2462023YJRC032, 2462023YJRC022）的支持。作者还要感谢Shiyanjia实验室（网址：www.shiyanjia.com）提供的XPS测试支持。