电子调控空心Cu@Y沸石中Cu1-O4单位点的性质，以实现超深度且抗芳香族化合物的吸附脱硫过程

《Journal of Colloid and Interface Science》：Electronic modulation of Cu 1-O 4 single-sites in hollow Cu@Y zeolite for ultra-deep and aromatic-resistant adsorptive desulfurization

硫容量达0.99 mmol/g，空心Y沸石中单原子Cu-O4-Al2桥接结构通过电子调控实现 thiophene选择性吸附，抑制苯竞争吸附，再生稳定性优异。

　　

王晶晶|文志辉|魏新杰|王建成|廖俊杰|常丽萍|谢克昌

中国太原理工大学清洁高效煤利用国家重点实验室，太原 030024

摘要

基于铜的吸附剂因具有较高的硫吸附能力而备受关注，用于吸附脱硫。然而，其实际应用受到活性位点结构不明确以及在与芳香族化合物共存时吸附能力显著下降的严重限制。这一性能瓶颈源于传统铜位点缺乏区分噻吩和苯的电子选择性，导致吸附过程缺乏选择性。本文通过一种一锅法种子策略构建了一种结构明确的单原子吸附剂，将Cu₁O对精确锚定在空心Y沸石的超笼中，形成了稳定的Cu₁-O₄-Al₂桥接结构。使用纯苯作为溶剂进行的脱硫实验表明，这种空心Cu@Y沸石的硫吸附容量达到了创纪录的0.99 mmol/g，比传统的CuY沸石提高了12倍，即使在强竞争条件下也表现出最先进的性能。经过五次再生循环后，该吸附剂仍保持较高的吸附能力。Cu₁-O₄-Al₂结构诱导出一种特定的电子环境，使得铜中心因与骨架氧原子的显著电荷转移（1.71 e?）而高度缺电子。因此，Cu₁-O₄位点通过σ配位以η¹(C)模式（Cu-C距离：2.17 ?）强吸附噻吩（吸附能：?106.8 kJ/mol），并通过硫原子与骨架氧原子之间的二次相互作用（S-O距离：3.02 ?）进一步稳定，形成独特的“双齿锚定”吸附构型。关键在于，铜中心的高度缺电子性质使其无法与苯发生有效的π复合，从而通过电子排斥作用抑制了芳香族化合物的竞争性吸附。原位傅里叶变换红外（FT-IR）光谱直接捕捉到了噻吩在Cu₁-O₄位点进行σ配位的独特振动特征，并证实了寡聚体和C₄物种的形成。这项工作不仅揭示了高性能铜位点的本质，还为针对富含芳香族化合物的环境设计高效脱硫吸附剂提供了基于电子结构的原理。

引言

作为重要的工业原料，高纯度焦化苯的深度脱硫是污染控制中的一个重要且具有挑战性的前沿问题。这一过程通常针对提取和蒸馏后的苯流，此时苯的浓度非常高。硫污染物，尤其是结构与苯相似的噻吩，会显著阻碍苯在下游工艺（如环己酮肟、马来酸酐和苯胺的生产）中的应用。这些工艺要求极高的苯纯度，通常噻吩含量需低于0.01 ppm [1]。2023年中国每年生产约450万吨焦化苯，因此开发高效的脱硫技术成为21世纪的关键研究领域 [2]。传统的加氢脱硫（HDS）难以达到如此低的硫含量要求，而吸附脱硫（ADS）由于其温和的操作条件、环保性和高效率而成为极具竞争力的替代方案 [3]。核心挑战在于设计出既能实现高硫吸附容量又能对噻吩具有优异选择性的吸附剂。因此，大量研究致力于探索有前景的吸附材料，包括沸石（如CuY [4]、Cu-X [5]）、碳基材料（如载铜活性炭 [6]）、金属有机框架（MOFs）（如CuCl₂@UiO-66 [7]）和金属氧化物（如Ni-Cu/γ-Al₂O₃ [8]）。

在各种吸附材料中，铜改性的Y沸石（CuY）因其出色的脱硫性能和在深度脱硫应用中的巨大潜力而受到广泛关注。然而，明确这些材料的精确结构-性能关系仍是一个主要挑战，主要是由于铜物种复杂的配位环境、动态迁移以及混合价态（Cu⁺/Cu²⁺）的共存 [9]。以往的研究主要强调了亚铜离子（Cu⁺）作为通过π复合去除硫的活性位点的角色，这一机制最初由Yang等人提出 [10]。然而，目前提高Cu⁺含量的方法（如气相还原或高温自还原）存在固有局限性，常常导致结构损伤或还原不完全 [11]。有趣的是，实验测得的硫吸附容量经常超过理论预测的1:1 Cu⁺对噻吩的化学计量比，这挑战了这种简单观点，并暗示了其他活性位点（包括布朗斯特酸位点BAS，尤其是Cu²⁺物种）的参与 [12]。最新证据表明，特定的Cu²⁺物种（如二聚体[Cu-O-Cu]²⁺或分散良好的单层也可能对脱硫有显著贡献。例如，Zu等人提出，除了BAS和Cu⁺物种外，位于CuY超笼内的二聚体[Cu-O-Cu]²⁺和[Cu-O₂-Cu]²⁺物种也可以作为有效的脱硫活性位点 [13]。尽管取得了这些进展，但Cu²⁺位点的结构配置（如配位环境、位置和氧化态）与其脱硫性能之间的精确关系仍不清楚，需要系统的机理研究。

为了解决铜位点的异质性和动态性质，具有精确定制配位环境的单原子吸附剂成为一个有前景的研究方向。最近的研究表明，具有特定电子结构的Cu₁O构型表现出增强的反应性。这归因于氧配体的吸电子性质，它调节了铜原子的d轨道能级，从而优化了吸附性能。例如，Liu等人成功在ZSM-5骨架中稳定了Cu₁O单元，形成了高度稳定的Cu₁-O₄-Al₂桥接结构，促进了烯烃的脱附 [14]。然而，传统的合成方法往往会导致单个原子被埋藏，使其无法参与吸附。此外，超孔的存在会限制分子扩散，从而降低原子利用率。

因此，将结构明确的单原子位点与高度开放的结构相结合是实现高选择性和高吸附容量的关键。将金属物种封装在空心沸石中提供了一种替代方法，确保金属的高可及性和高效利用。空心沸石具有优异的扩散性能，能够有效地在其内部空腔中封装金属物种。合成方法（如浸渍-溶解-重结晶）已实现将金属簇（如Pd [15]）和原子分散离子（如Co²⁺ [16]）封装在空心沸石中。在这种情况下，空心沸石不仅有助于增强传质和金属的可及性，更重要的是，能够精确构建通过传统后合成方法难以实现的亚稳态单原子构型。我们假设，空心Y沸石内的受限环境对于在一锅法合成过程中稳定独特的Cu₁-O₄-Al₂桥接结构至关重要，进而调节铜中心的电子性质，从而区分噻吩和芳香族化合物。然而，据我们所知，尚未有关于将单原子Cu封装在空心Y沸石中的报道。

在这项工作中，我们采用了一种简便的种子导向策略，将原子分散的Cu₁O活性物种封装在空心Y沸石中，制备了空心Cu@Y，用于高效吸附噻吩。X射线吸收光谱（XAS）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）证实，由钠长石笼和超笼的六元环中的氧原子稳定的原子分散Cu²⁺物种成功封装在空心Y沸石中。密度泛函理论（DFT）计算表明，单原子Cu与相邻O原子之间的增强电子转移导致未占据的3d轨道占据率增加，从而促进了噻吩的吸附。噻吩的电子转移能（0.34 e?）远大于苯（0.17 e?），表明Cu₁-O₄活性位的电子调节有效促进了噻吩相对于苯的优先吸附。得益于空心结构和活性位的电子调节，即使在苯溶剂的强烈竞争下，空心Cu@Y也表现出优异的吸附性能。此外，使用原位FT-IR研究了空心Cu@Y的吸附脱硫机制。这项研究在精确掺入和电子调控空心沸石中的Cu₁-O₄单一位点方面取得了突破，为开发下一代用于深度脱硫和抗芳香族化合物吸附的吸附剂提供了科学基础。

材料

硝酸铜三水合物（Cu(NO₃)₂·3H₂O，Aladdin，≥99.5%；氢氧化铝（NaAlO₂，Aladdin，≥99.5%；3-[2-(2-氨基乙氨基)乙氨基]丙基-三甲氧基硅烷（TAPTS，Macklin，≥99.5%；氢氧化钠（NaOH，Aladdin，≥99.5%；硅溶胶（50 wt% SiO₂，Alfa Aesar）；硝酸铵（NH₄NO₃，Aladdin，≥99.0%；苯（Aladdin，≥99.5%；噻吩（Alfa Aesar，≥99.5%）。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。

吸附剂的制备

空心Cu@Y是通过配体辅助法合成的，

吸附剂的形态结构和物理性质

两种吸附剂，空心Cu@Y和CuY，分别通过一锅法种子晶体法和传统的离子交换法合成（如2.2节所述）。它们的形态和结构特征直接源于这些不同的制备路线，分别在图1中展示并进行了讨论。特别需要注意的是，采用的一锅法种子策略是一种原位合成方法，旨在将Cu原子整合到特定位置

结论

总结来说，我们成功合成了一种具有原子分散Cu₁-O₄位点的空心Cu@Y吸附剂，有效克服了传统脱硫吸附剂在硫吸附容量低和耐芳香族化合物能力差的双重限制。电子重构的Cu₁-O₄活性中心在环己烷中的硫吸附容量达到了1.74 mmol(S)/g，显著超过了传统CuY吸附剂。即使在富含苯的竞争性条件下，它也保持了优异的性能

CRediT作者贡献声明

王晶晶：撰写——原始稿件、可视化、方法学、数据分析。文志辉：数据分析。魏新杰：数据分析。王建成：指导。廖俊杰：撰写——审稿与编辑、资金获取。常丽萍：撰写——审稿与编辑。谢克昌：指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（编号：22078222）的财政支持。