初步还原策略：活化富含电子的多金属氧酸盐前体以实现更高效的加氢脱硫

《Journal of Colloid and Interface Science》：Preliminary reduction strategy: activating electron-rich polyoxometalates precursors for superior hydrodesulfurization

采用ε-Keggin型还原态多金属酸盐前驱体及空心介孔碳球负载，通过预还原策略制备高活性CoMoS催化剂，高电负性POMs有效稳定Co2?形成[MoV12O28(OH)12{Co(H2O)3}4]结构，调控双金属协同效应和短slab结构，显著提升DBT（99.6%）和4,6-DMDBT（87.6%）脱硫效率，建立高效HDS催化剂设计新方法。

　　

作者：朱彦伟、孙凤月、严登伟、狄浩平、徐崇正、岳长乐、刘娜、徐一元、卢玉坤

中国石油大学（华东）化学与化学工程学院重油加工国家重点实验室，青岛市266580，中国

摘要

为了提高加氢脱硫（HDS）的效率，精确构建具有高硫化程度的CoMoS活性相至关重要。本文采用?-Keggin型还原态多金属氧酸盐（POMs）作为前驱体，通过“预还原”策略在空心介孔碳球（HMCS）中制备出尺寸约为3纳米的CoMoS催化剂（S-Co₄Mo₁₂/HMCS）。其中，POMs经预还原后产生的Mo(V)促进了Mo的充分硫化，从而增强了催化剂的内在活性。POMs的高电负性有助于更多的Co²⁺与[Mo^V₁₂O₂₈(OH)₁₂{Co(H₂O)₃}₄]（Co₄Mo₁₂）形成，这种高Co/Mo比促进了双金属协同作用，生成了丰富的CoMoS活性相并提高了催化剂的表观活性。同时，活性组分与HMCS载体之间的适度相互作用有效调控了硫化过程，显著增强了催化剂的活性相形成。HMCS的孔限效应使得深度还原的POMs高度分散，形成了短片层的CoMoS活性相结构，充分暴露了“角”位点，促进了大分子含硫化合物的脱硫。在后续的性能测试中，S-Co₄Mo₁₂/HMCS催化剂对二苯并噻吩（DBT）和4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）的转化率分别达到了99.6%和87.6%。因此，“预还原”策略通过调控还原POMs的电子结构，制备出了原子级优化的CoMoS催化剂，为高效HDS催化剂的发展开辟了新途径。

引言

随着能源需求的增长和环境标准的严格化，开发高效、清洁的燃料在能源领域变得至关重要[1]、[2]。加氢脱硫（HDS）是一种去除含硫化合物的关键技术，具有高脱硫效率、经济可行性和环境效益[3]、[4]。目前，工业应用中的HDS催化剂主要使用γ-Al₂O₃作为载体，负载MoS₂并添加Co或Ni作为促进剂[5]、[6]、[7]。然而，传统的合成方法存在硫化过程复杂且不完全的问题，以及活性组分与载体添加剂之间的相分离，使得难以形成有效的Co(Ni)MoS协同相[8]、[9]。这大大降低了多环芳烃硫化合物的脱硫效率，尤其是4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）。4,6-DMDBT中的烷基基团的立体阻碍效应阻止了硫原子与活性位点的直接接触，导致脱硫过程中优先发生氢化（HYD）途径。研究表明，活性相的微观结构对硫化合物的去除效率和反应途径的选择性起着关键作用。根据“角-边缘”模型，MoS₂片层中的角位点可以通过平面吸附与大分子含硫化合物有效相互作用，从而减少立体阻碍并促进氢化途径[10]、[11]、[12]。因此，优化前驱体设计以精确构建高硫化程度的Co(Ni)MoS活性相（具有短片层长度）对于实现大分子含硫化合物的高效脱硫至关重要。

多金属氧酸盐（POMs）是一类具有明确三维框架结构的金属-氧簇，作为HDS催化剂的前驱体具有独特优势[13]、[14]、[15]。促进剂原子（Co、Ni）可以在分子水平上掺入POMs框架中，确保促进剂与Mo原子之间的紧密接触。Romero-Galarza等人使用还原型Keggin型POMs前驱体制备了高性能的Co/Mo催化剂，其活性优于传统的浸渍方法[16]。其中，具有良好氧化还原活性的还原POMs表现出优异的电子转移能力。POMs还原过程中额外电子的重新分布改变了末端氧原子的电子密度，从而增强了POMs的亲核性和配位能力[17]、[18]、[19]、[20]。Escobar等人使用蔗糖作为还原剂制备了具有高HDS活性的NiMoP/Al₂O₃催化剂[21]。目前研究最广泛的还原态POMs主要是具有混合价态（Mo⁶⁺/Mo⁵⁺）的Mo-bule。尽管部分将Mo⁶⁺还原为Mo⁵⁺在一定程度上改善了电子性质，但有限的还原程度仍导致活性位点不足和硫化不完全。Mo-browns是一类通过深度还原POMs形成的棕色化合物，其还原程度高于Mo-blues[22]。其中，?-Keggin [Mo^V₁₂H₁₂O₄₀]⁸⁺几乎完全还原了Mo(V)中心。深度还原使得POMs结构内的电子密度增加，与Co²⁺或Ni²⁺的相互作用更强，从而达到稳定状态[23]。这些特性使它们成为理想的HDS催化剂前驱体。

本文采用“预还原”策略，以?-Keggin型POMs为前驱体制备了高效HDS催化剂。首先，将四个[Mo₃O₁₃]单元在α-Keggin结构中旋转60°，形成截断的四面体结构，然后通过还原剂还原Mo^VI，提高其电负性，通过配位键合吸引四个[Co??(H₂O)₃]²⁺单元，从而构建稳定的[Mo^V₁₂O₂₈(OH)₁₂{Co(H₂O)₃}₄]结构。为了充分利用还原POMs的优势，选用了空心介孔碳球（HMCS）作为催化剂载体，防止其团聚并提高稳定性。该策略在S-Co₄Mo₁₂/HMCS纳米反应器的结构设计和调控方面具有三个优势：（i）高度还原的POMs结构促进了Mo^V活性位的形成，显著降低了硫化难度，并实现了活性金属的完全硫化；（ii）高电负性的结构单元有效诱导了Co²⁺的分子级结合，进一步增强了双金属协同作用；（iii）使用HMCS作为载体减少了强烈的金属-载体相互作用，改善了金属的硫化。大的比表面积促进了活性相的高分散性。基于这一策略，成功合成了深度还原的POMs前驱体，形成了短片层的CoMoS活性相。这种配置为大分子含硫化合物的并行吸附提供了充足的空间。结果表明，制备的S-Co₄Mo₁₂/HMCS催化剂在低催化剂用量下表现出优异的HDS活性，DBT和4,6-DMDBT的转化率分别达到99.6%和87.6%。因此，“预还原”策略为设计高硫化程度的CoMoS催化剂提供了新的方向，有望促进高效HDS催化剂的可控合成和工业应用。

材料

钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）（分析纯，99.0%），氧化铝（γ-Al₂O₃）（98.0%），二苯并噻吩（分析纯，98.0%），4,6-二甲基二苯并噻吩（分析纯，98.0%），四水合醋酸钴（II）（Co(CH₃COO)₂·4H₂O）（分析纯，98.0%），硫酸肼（N₂H₄·H₂SO₄）（分析纯，98.0%），正硅酸四丙酯（分析纯，99.0%），氨水（25%），间苯二酚（分析纯，98%），甲醛（37 wt%），正癸烷（分析纯，99.0%），正十四烷（分析纯，98.0%），乙醇（分析纯，99.5%），冰醋酸（CH₃COOH）（分析纯，99.5%），氢氟酸

前驱体表征

?-Keggin型POMs（Co₄Mo₁₂）通过“还原-自组装”工艺制备。Co₄Mo₁₂结构由四个桥接的[Mo₃O₁₃]单元和四个[Co^II(H₂O)₃]²⁺组成，其独特的?-Keggin结构源于四个[Mo₃O₁₃单元在α-Keggin结构中旋转60°，形成截断的四面体结构。在该结构中，发现了由两个Mo^V原子形成的{Mo^{V₂}结构单元，其中还原电子局域在MoV-MoV框架内。}

结论

总结来说，我们设计了一种新的“预还原”策略，成功制备出了具有丰富CoMoS相和高硫化程度的小尺寸加氢脱硫（HDS）催化剂。该策略的核心是利用?-Keggin单元的高电负性来配位和稳定Co²⁺，形成具有高Co/Mo比的[Mo^{V₁₂O₂₈(OH)₁₂{Co(H₂O)₃}₄]（Co₄Mo₁₂)前驱体结构，从而调控Co和Mo的双金属协同作用。}

CRediT作者贡献声明

朱彦伟：数据可视化、方法学、实验研究、数据整理。孙凤月：数据可视化、方法学、实验研究、概念化。严登伟：方法学、数据整理、概念化。狄浩平：数据可视化、实验研究。徐崇正：数据可视化、实验研究。岳长乐：数据可视化、实验研究。刘娜：指导、概念化。徐一元：指导、概念化。卢玉坤：撰写-审稿与编辑、指导、方法学、实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22478435）、山东省自然科学基金（ZR2023MB004）、山东省泰山学者计划（tsqn202408093）和中央高校基本科研业务费（23CX03001A）的资助。