用于提高固态锂电池界面稳定性的双层混合固体电解质

《Journal of Colloid and Interface Science》：Dual-layer hybrid solid electrolyte for improved interfacial stability in solid-state lithium batteries

固态锂离子电池中采用Zr掺杂的LAZTP与PVDF-HFP复合的双层固态电解质，显著提升离子电导率（5.0×10?? S/cm）和机械强度（拉伸强度6.32 MPa），同时实现锂金属负极500小时稳定沉积/剥离，循环容量保持率92.6%。

　　

金敏在|金智焕|洪智敏|朴德惠|张在成|李刚寅|林钟元|朴世俊|张世妍|邱允镐|金宝兰|朴京元

韩国首尔松芝大学化学工程系，邮编06978

摘要

混合固体电解质（HSEs）结合了聚合物和陶瓷的优点，由于其高离子导电性和优异的界面相容性，在高性能固态锂离子电池（SSLBs）中具有巨大潜力。然而，单层电解质往往由于与电极的界面不兼容而性能下降。在这项工作中，我们设计了一种双层结构的电解质，能够同时满足正极和锂金属负极的不同界面要求，从而显著提高了电化学性能。Li?.?Al?.?Ti?.?(PO?)?（LATP）掺入了0.075摩尔的Zr以改善Li?的扩散动力学，所得到的LAZTP双层HSE表现出5.0 × 10?? S cm?1的高离子导电性，以及6.32 MPa的拉伸强度和30.9 MPa的杨氏模量等优异的机械性能——这些性能均优于单层电解质。双层结构还使得在0.2 mA cm?2的电流下锂的沉积/剥离行为稳定持续了500小时。当应用于LiFePO?（LFP）/LAZTP双层HSE/Li SSLBs时，该电解质在0.5C电流下实现了155.7 mAh g?1的放电容量，200次循环后容量保持率为92.6%，平均库仑效率为99.4%。

引言

锂离子电池（LIBs）是最广泛商业化的二次电池之一，在各种电子设备中具有高能量密度和广泛的应用性[1]。然而，对电动汽车需求的快速增长和储能系统的不断扩大，使得需要具有更高能量密度和更好安全性的下一代电池[2][3]。使用含有低闪点有机溶剂的液态电解质存在泄漏、火灾和爆炸的风险，这突显了对更安全替代品的迫切需求[4][5]。

在这种背景下，固态锂离子电池（SSLBs）应运而生，它们用固态电解质（SSEs）替代了传统的液态电解质和隔膜，成为有前景的下一代技术[6]。SSLBs消除了泄漏风险，提高了安全性，并且可以使用锂金属作为负极，锂金属具有最高的理论容量（3860 mAh g?1）和最低的氧化还原电位（-3.04 V），从而实现了显著更高的能量密度[7][8]。此外，SSEs的固有电化学、热稳定性和机械稳定性可以抑制锂枝晶的生长[9]。然而，与液态电解质相比，它们的实际应用仍受到相对较低的离子导电性和较高的界面电阻的限制[10]。

固体电解质通常分为聚合物固体电解质（SPEs）和无机固体电解质（ISEs）[11]。SPEs具有机械柔韧性和与电极的良好界面接触等优点[12]。其中，基于聚（乙烯基氟化物-共-六氟丙烯）（PVDF-HFP）的SPEs因其低结晶度、高介电常数（ε ≈ 8.4）、优异的盐解能力、相对较高的离子导电性和对锂金属的良好稳定性而受到广泛研究[13]。尽管如此，SPEs仍存在离子导电性低、Li?传输数低和机械强度不足的问题[14][15]。相比之下，ISEs表现出高离子导电性、宽电化学稳定窗口和高机械强度，可以分为硫化物、卤化物和氧化物体系[16][17][18]。在氧化物电解质中，Na超离子导体（NASICON）型Li?.?Al?.?Ti?.?(PO?)?（LATP）是通过用Al3?替换Ti??从LiTi?(PO?)?（LTP）框架衍生而来的，通过增加Li?浓度来补偿电荷不平衡，从而提高了离子导电性[19]。TiO?和AlO?八面体与PO?四面体共享角，形成三维结构，Li?离子通过该结构中的空位迁移[20]。尽管LATP具有高离子导电性、强的电化学氧化稳定性和良好的防潮性，但其界面电阻高，且对锂金属化学不稳定[21][22]。

为了解决这些问题，人们致力于通过元素掺杂来提高氧化物SSEs的离子导电性，并通过形成由聚合物和氧化物组成的混合固体电解质（HSEs）来降低界面电阻。例如，Halder等人报道了在室温下Y3?掺杂的LATP基PVDF-HFP复合电解质实现了6.28 × 10?? S cm?1的离子导电性[23]。Panda等人制备了Bi3?掺杂的LATP/PVB HSEs，其离子导电性为1.53 × 10?? S cm?1，而Li等人制备了在60°C下离子导电性为6.19 × 10?? S cm?1的电纺Al掺杂LLZO纳米纤维/PEO HSEs[24][25]。然而，单层电解质难以同时满足正极和锂金属负极的不同界面要求，限制了它们在高性能SSLBs中的应用。为了克服单层电解质的局限性，提出了各种研究策略，如引入保护性中间层或采用多层结构（包括夹心型结构）[26][27]。

在这项研究中，我们通过Zr掺杂提高了离子导电性，并开发了一种结合PVDF-HFP和Zr掺杂LATP（LAZTP）的混合固体电解质，整合了聚合物和无机成分的优点。LAZTP采用Pechini溶胶-凝胶法合成，双层混合电解质膜通过溶液浇铸法制备。Zr掺杂用于解决LATP离子迁移路径狭窄的问题。由于Zr??的离子半径大于Ti??，部分替代扩大了LATP的晶格，促进了Li?的传输，使得LAZTP 50% HSE的离子导电性显著提高至7.2 × 10?? S cm?1，而LATP 50% HSE的离子导电性仅为3.5 × 10?? S cm?1。在PVDF-HFP基质中，LAZTP填料均匀分散，降低了聚合物的结晶度并提高了离子迁移性。此外，双层膜结构被设计为同时满足正极和锂金属负极的界面要求。在单层复合固体电解质中，增加无机成分可以提高机械强度，但会导致与锂金属的侧反应，从而产生显著的界面电阻。相反，减少填料成分可以促进与电极的界面接触，但会减弱对枝晶的抑制作用。为了克服这一问题，通过合理设计双层结构，将富含聚合物的区域和富含氧化物的区域分开，以满足电极的具体要求。富含聚合物的层通过阻止与LAZTP的侧反应来最小化与锂金属的界面电阻，并提供平滑的界面；而富含氧化物的层则提高了离子导电性、正极的电化学氧化稳定性和机械刚性，从而增强了枝晶抑制效果。制备的LAZTP双层HSE表现出优异的电化学和机械性能，包括5.0 × 10?? S cm?1的高离子导电性、6.32 MPa的拉伸强度、30.9 MPa的杨氏模量，以及在0.2 mA cm?2电流下500小时内稳定的无枝晶锂沉积/剥离行为。当应用于LFP/LAZTP双层HSE/Li SSLBs时，该双层系统在0.5C电流下实现了155.7 mAh g?1的放电容量，200次循环后容量保持率为92.6%，平均库仑效率为99.4%，显示出出色的电化学性能。

部分内容摘录

采用Pechini溶胶-凝胶法合成Li?.?Al?.?Zr?Ti?.???(PO?)?（x = 0, 0.050, 0.075, 0.100）

按3:1的体积比将去离子水和硝酸（HNO?，70%，Daejung）混合制备溶剂，然后加入Ti(C?H?O)?（≥97%，Sigma Aldrich），搅拌直至获得透明溶液。为了抑制Ti的水解，以2:1的摩尔比加入柠檬酸（≥99.5%，Samchun）作为螯合剂。硝酸锂（LiNO?，99%，Sigma Aldrich）过量加入10摩尔%，以补偿Li的损失

双层混合固体电解质膜制造概述

双层混合固体电解质膜的制造过程如图1a所示。制备了两种前驱体溶液：一种含有50 wt%的LAZTP，另一种不含LAZTP。首先将LAZTP 50%溶液倒入培养皿中并真空干燥形成底层，然后将聚合物溶液层层铺在预先形成的层上并进一步干燥，形成双层结构。最后将得到的膜从培养皿中小心剥离

结论

总之，通过Pechini溶胶-凝胶法成功合成了LAZTP，其中Ti??的部分替代为Zr??扩大了晶格并提高了Li?的扩散动力学。所得到的含有LAZTP的混合固体电解质被设计成由富含氧化物和富含聚合物的两层组成的双层结构，以改善SSLBs中的界面性能。富含聚合物的上层与锂金属具有优异的界面相容性，而下层的LAZTP含量为50%

CRediT作者贡献声明

金敏在：撰写——初稿撰写、数据分析、概念构思。金智焕：数据分析。洪智敏：数据分析。朴德惠：数据分析。张在成：数据分析。李刚寅：数据分析。林钟元：数据分析。朴世俊：数据分析。张世妍：研究。邱允镐：研究。金宝兰：研究。朴京元：撰写——审稿与编辑、监督、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了韩国国家研究基金会（2020R1A2C2010510, 2020R1A6A1A03044977）的支持。