聚离子液体-硫化铋的协同作用在混合储能和电吸附性能中的应用：理论研究的实验验证

《Journal of Energy Storage》：Synergistic interaction of poly (ionic liquid)-bismuth sulphide for hybrid energy storage and electrosorption performance: Experimental insights on theoretical studies

聚离子液体（PIL-Br）修饰的Bi2S3纳米框架在超级电容器和电容去离子中展现出优异性能，比电容达515 F/g，盐吸附容量99.84 mg/g，DFT计算证实界面电荷转移机制。

　　

印度卡纳塔克邦班加罗尔拉马纳加拉卡纳卡普拉贾因（JAIN）大学纳米与材料科学中心，邮编562112

摘要

本研究重点探讨了将聚离子液体（PIL-Br，聚(1-丁基-3-乙烯基咪唑溴化物)）引入Bi₂S₃（硫化铋）框架中的效果，证明了PIL-Bi₂S₃作为功能性材料的有效性。咪唑基聚离子液体（PIL-Br）的加入通过协同作用改善了Bi₂S₃的储能和电吸附性能。PIL-Bi₂S₃结构的盐吸附能力、电导率和离子扩散能力均得到提升。在三电极系统中，当电流密度为1 A/g时，PIL-Bi₂S₃的比电容达到了515 F/g，体现了其出色的储能潜力。此外，通过流动式电容去离子装置评估了PIL-Bi₂S₃的电吸附性能，结果显示其盐吸附能力（SAC）为99.84 mg/g，进一步证实了该材料在海水淡化领域的应用潜力。密度泛函理论（DFT）计算结果证实了Bi₂S₃与PIL-Br之间的强界面相互作用，揭示了其在超级电容器性能中发挥协同效应的电荷转移机制。本研究为高性能储能设备及电容去离子技术开发了新型电极材料。

引言

鉴于环境问题，开发可持续的储能系统并提供清洁水源成为当务之急。近几十年来，全球对能源和水资源的需求不断增长，这主要归因于人口增长和工业化[1]、[2]。我们对化石燃料的依赖正在减少，因此需要寻找可再生的替代能源。在这一领域的研究进展推动了能够同时发挥双重作用的材料的发展。通过调控形态的无机纳米棒作为电极材料，可以提升超级电容器（SCs）的储能能力和电容去离子（CDI）的电吸附能力[3]。双电层电容器（EDLC）和伪电容器（PC）在能量密度和功率输出方面具有广泛潜力，在快速充放电方面表现优异，是目前储能和离子去除领域最常用的材料[4]。然而，由于EDLC采用非法拉第电荷存储机制，其比电容受限；而伪电容器则面临循环稳定性差和结构退化的问题。

为解决这些问题，过渡金属硫属化合物材料作为电极材料应运而生，它们具有环保、低成本和天然丰富等优势。其中，Bi₂S₃具有窄带隙（1.3至1.7 eV）和高介电常数，属于半导体范畴，使其成为超级电容器电极的潜在候选材料[5]、[6]。但由于其低电导率和有限的活性位点，Bi₂S_{32S3的纳米结构，展示了这些聚合物在纳米结构调控中的作用[3]。我们团队的研究还表明，PIL辅助合成的Co(OH)2六角形纳米片在电流密度为2 A/g时具有1758 F/g的比电容，表明PIL基系统在电容储能方面的潜力[13]。尽管PIL在超级电容器应用方面已取得显著进展，但在电容去离子领域的应用研究较少。这一空白为利用PIL增强Bi2S3的功能性和可调性提供了机会。}

在本研究中，我们使用聚(1-丁基-3-乙烯基咪唑溴化物)作为导电聚合物，合成了PIL-Bi₂S₃复合材料，显著提升了活性位点数量、润湿性和电导率，以及整体电荷传输性能。PIL-Br的加入促进了Bi₂S₃活性位点间的高效电荷转移，从而增强了复合材料的综合性能。同时，还研究了PIL-Bi₂S₃在盐去除方面的性能。这些发现凸显了超级电容器技术在便携式电子设备供电和实现高盐吸附能力方面的巨大潜力。

聚离子液体辅助硫化铋（PIL-Bi₂S₃）的合成

聚离子液体的合成

首先，将0.6克硝酸铋和1.2克硫脲加入50毫升N,N-二甲基甲酰胺中，按1:2的重量比混合，持续搅拌15分钟。随后加入100毫克PIL-Br，继续搅拌1小时。将混合物转移至100毫升特氟龙高压釜中，在马弗炉中于160°C下加热16小时。之后，用乙醇和水洗涤所得棕色沉淀物以去除残留杂质和有机物。

PIL-Bi₂S₃的理论研究

为深入理解Bi₂S₃与PIL-Br之间的相互作用，我们进行了密度泛函理论（DFT）计算以补充XPS分析结果。图S9展示了优化后的PIL-Br和Bi₂S₃纳米棒的几何结构。为研究二者之间的相互作用，选择了两种不同的构象：在模型1中，PIL-Br位于碳烯和溴原子附近；在模型2中，PIL-Br位于咪唑环的H-C=C-H键附近。

结论

成功合成了PIL辅助的Bi₂S₃纳米结构，显著提升了电极的润湿性和离子扩散性能。PIL改性的Bi₂S₃电极在水性电解质中表现出优异的电化学电容性能，电流密度为1 A/g时比电容达到515 F/g。此外，PIL-Br还提高了电极的电导率，从而增强了盐吸附能力。

CRediT作者贡献声明

Pavan T：撰写初稿、数据可视化、实验设计、数据分析、数据整理。Abhishek Narayanan：撰写初稿、数据可视化、结果验证、数据分析、软件开发。Gurunatha Kargal Laxminarayana：审稿与编辑、实验方法设计、数据分析。Muthu P. Austeria：审稿与编辑、撰写初稿、结果验证、软件应用、实验方法设计、数据整理。Mahesh Padaki：审稿与

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢印度科学研究所无机与物理化学系的S. Sampath教授提供的计算支持，以及贾因（JAIN）大学纳米与材料科学中心的Srinivasa Budagumpi教授在研究讨论中的宝贵意见。