《Journal of Geochemical Exploration》：Sediment contributions to lithium enrichment in basinal brines: A case study from the Duperow Formation, southeastern Saskatchewan
编辑推荐：
锂在沉积岩中释放机制及对卤水富集贡献研究。通过浸出实验和蒙特卡洛模拟，发现白云石化等热液作用促进Li释放，钙镁浓度与温度影响显著，沉积物可能为卤水提供足够Li来源。
托马斯·B·阿夫拉姆（Thomas B. Avram）| 布伦丹·A·毕晓普（Brendan A. Bishop）| 蒋春青（Chunqing Jiang）| 凯瑟琳·N·斯尼赫尔（Katherine N. Snihur）| 丹尼尔·S·阿莱西（Daniel S. Alessi）| 莱斯利·J·罗宾斯（Leslie J. Robbins）
加拿大萨斯喀彻温省雷吉纳大学地球科学系，雷吉纳，S4S 0A2
摘要
随着可再生能源技术对锂（Li）需求的增加，人们开始探索新的锂矿床类型，包括威利斯顿盆地（位于加拿大西部）的泥盆纪杜佩罗组（Duperow Formation）等盆地卤水。尽管北美地区对锂资源的兴趣正在迅速增长，但产生具有经济价值的锂浓度的卤水机制仍知之甚少。本研究旨在探讨沉积物对盆地卤水中锂含量的影响，重点关注杜佩罗组以及其上覆的伯德贝尔组（Birdbear Formation）和下伏的索里斯河组（Souris River Formation）。对这些地层中富含粘土的层段进行的浸出实验表明，较高的温度以及钙（Ca）和镁（Mg）浓度有助于锂的释放，且浸出效率与粘土矿物和白云石的含量呈正相关，这表明矿物学因素可能起着关键作用。这表明成岩作用（如白云石化作用和伊利石化作用）可能促进页岩中锂的释放。这些实验结果为蒙特卡洛模拟提供了基础，模拟结果表明沉积物可能是杜佩罗组卤水中锂浓度升高的重要来源。综合这些发现，可以推断富含锂的卤水可能通过涉及富锂粘土矿物的成岩过程在本地形成。这项工作支持采用矿物系统方法来更好地理解盆地卤水锂矿床的成因，这类非常规资源在满足锂需求方面将发挥越来越重要的作用。
引言
交通运输领域的脱碳以及大规模储能技术的推广将导致对电池所需金属（如锂）的需求增加，全球许多政府已将锂列为关键矿物（Nate等人，2021年；加拿大自然资源部，2022年；Tarascon，2010年）。传统上，锂主要从硬岩矿床（如伟晶岩）和大陆卤水矿床（如盐沼和盐湖）中提取（Kesler等人，2012年；Pan等人，2023年）。然而，尽管锂资源已经得到充分研究且提取技术成熟，当前和预期的传统生产方式仍难以满足能源转型带来的锂需求（Busch等人，2025年）。
随着锂需求的增加，对先前被忽视或非常规锂资源的勘探和开发预计也将增加（Li等人，2019b）。最有前景的两种非常规锂矿床类型是火山-沉积型粘土矿床和沉积盆地中的卤水矿床，但尚未证明这些资源的商业开采和加工的可行性（Gardiner等人，2024年）。与传统锂源相比，这些资源存在锂浓度较低以及缺乏经济可行的提取和浓缩技术等问题（Quist-Jensen等人，2019年）。然而，由于卤水中锂浓度低且镁（Mg）与锂的比例较高（Xiao等人，2022年），人们曾认为盆地卤水无法开采。然而，直接锂提取（DLE）技术的最新进展（包括吸附型DLE）可能使卤水矿床中的锂提取成为可能（Boroumand和Razmjou，2024年；Shivakumar等人，2025年；Vera等人，2023年；Xu等人，2016年）。此外，这些矿床的开采预计会减少土地占用、用水量和能源消耗（Li等人，2019b）。北美地区的杜佩罗组（Duperow Formation）等高锂浓度（例如>75 mg L?1）的盆地卤水受到了更多关注，例如加拿大西部沉积盆地（WCSB）的泥盆纪勒杜克组（Leduc Formation）、尼斯库组（Nisku Formation）和杜佩罗组（Duperow Formation）（Bishop和Robbins，2025年；Hitchon等人，1995年），墨西哥湾盆地的侏罗纪斯马科弗组（Smackover Formation）（Knierim等人，2024年），以及美国阿巴拉契亚盆地的泥盆纪马塞勒斯页岩（Marcellus Shale）（Mackey等人，2024年）。
尽管人们对卤水锂矿床的兴趣日益浓厚，但导致锂富集的过程，包括锂从源岩中释放的机制仍不甚清楚（Li等人，2019a）。同样，地层水成分在盆地卤水锂资源形成中的作用也需要进一步研究（Lee等人，2024年）。然而，已有大量文献报道了导致大陆卤水中锂富集的因素（Munk等人，2025年），这些研究可能为理解沉积盆地中的锂富集机制提供线索。Bishop和Robbins（2025）在讨论盆地卤水时提到了这些因素，并认为确定锂的来源是制定从源到汇的矿物系统方法的重要第一步，这对未来的勘探工作至关重要。尽管越来越多的研究认为水-岩相互作用是锂富集的主要控制因素（Bishop等人，2024年；Dugamin等人，2023年；Eccles和Berhane，2011年；Marza等人，2024年；McDevitt等人，2024年），但仍需研究其他导致盆地卤水中锂富集的机制，包括成岩过程和富锂沉积物的贡献。
通常通过浸出实验来评估各种离子从地质介质释放到水溶液中的潜力（Phan等人，2016年；Stewart等人，2015年；Ye等人，2017年）。这些技术也被用于研究大陆卤水中锂富集的机制。Coffey等人（2021）发现，沉积物中锂的释放受到吸附锂的释放和锂与镁（Mg）之间的阳离子交换的影响。Lee等人（2024）发现，在马塞勒斯组页岩的浸出过程中，钙（Ca）对锂释放的影响比镁或钾（K）更大。同样，温度的升高也可能在沉积盆地中锂富集的形成中起重要作用（Boschetti和Awolayo，2026年；McDevitt等人，2024年）。然而，矿物学在锂浸出中的作用，以及沉积物中的锂释放是否能够解释盆地卤水中观察到的高锂浓度，尚未得到充分评估。Bishop等人（2024）进一步提出，富含锂的沉积物与水在原位的相互作用在萨斯喀彻温省东南部杜佩罗组卤水中锂浓度升高过程中起着重要作用。因此，本研究的目的是验证这一假设，并评估杜佩罗组沉积物是否可能成为锂的来源，并为理解锂富集机制提供新的见解。为此，我们对杜佩罗组及其上覆的伯德贝尔组和下伏的索里斯河组沉积物进行了X射线衍射（XRD）分析和浸出实验，以确定可能导致锂释放和积累的地球化学机制，并进一步了解地层水的化学成分在卤水锂矿床形成中的作用。此外，还进行了蒙特卡洛模拟，以评估沉积物的浸出是否能够合理解释杜佩罗组卤水中观察到的锂浓度。我们的结果对于确定杜佩罗组中锂的来源具有重要意义，并可为其他盆地的类似研究提供基础，有助于开发用于卤水锂矿床的矿物系统方法，以满足能源转型带来的日益增长的锂需求。
威利斯顿盆地（Williston Basin）是一个大陆内部的沉积盆地，构成了WCSB的东南部。该盆地北面和东北面被加拿大地盾所环绕，东面和东南面被苏克萨 uplift和跨大陆拱形构造所包围，西面则是一系列 uplift构造（Bachu和Hitchon，1996年）。威利斯顿盆地的形成可能是由于下地壳岩石的致密化和沉降作用，中心位于北达科他州（Kent和Cristopher，1994年）。流体流动受盆地地形控制，补给主要发生在西南部的Big Snowy山、Big Horn山和中央蒙大拿州的 uplift构造，而排放则发生在盆地的北东北部，即曼尼托巴省和达科他州的前寒武纪地盾出露处（Deming和Nunn，1991年）。古生代地层中的地层水流动速度显著降低，由于其密度较高且浮力较小，因此向上流动受到限制（Bachu和Hitchon，1996年）。
威利斯顿盆地中的泥盆纪地层以碳酸盐和蒸发岩的沉积周期为特征，反映了受限的碳酸盐平台环境（Bates等人，2016年）。杜佩罗组（Duperow Formation）是威利斯顿盆地中的一个弗拉斯尼安期（Frasnian）碳酸盐-蒸发岩单元，主要分布在萨斯喀彻温省、蒙大拿州和北达科他州，下伏为索里斯河组（Souris River Formation），上覆为伯德贝尔组（Birdbear Formation）（Yang，2015年）。索里斯河组由页岩和泥质石灰岩组成的沉积周期构成，夹杂白云岩和石灰岩；伯德贝尔组由隐晶至微晶白云岩组成（Kent，1963年）。杜佩罗组则以层状排列的石灰岩、白云岩、泥岩和蒸发岩为特征，在地层上与阿尔伯塔省的勒杜克组（Leduc Formation）相当（Cen和Salad Hersi，2006年；Dunn，1975年）。杜佩罗组依次包括Saskatoon段、Wymark段和Seward段（Yang，2015年），这些段通常由行业进行了进一步划分。这些地层中的地层水具有较高的盐度，主要来源于海水蒸发（Bishop和Robbins，2025年）。
样本采集
样品采集
来自萨斯喀彻温省东南部杜佩罗组（Duperow Formation）、伯德贝尔组（Birdbear Formation）和索里斯河组（Souris River Formation）的沉积物样本是从萨斯喀彻温省雷吉纳的萨斯喀彻温地质调查局地下实验室的钻芯中采集的。使用砌块钻头进行钻探，收集到的细粉或碎片经过研磨后通过120目筛子过滤。钻头、研磨器和筛子在每次使用后都会进行清洗。
研究沉积物样本中的锂浓度
四个沉积物样本的锂浓度、井位、岩性和深度分别列于表3和图1中。最高的锂浓度为333.87 mg kg?1，出现在索里斯河组页岩（SR105）中；伯德贝尔组（BB105）和杜佩罗组（DU306）样本的锂浓度处于中等水平；最低的锂浓度出现在较浅的杜佩罗组样本（DU304）中。井02-11-010-09W2位于一个勘探井附近。
结论
尽管WCSB中富含锂的盆地卤水因其经济潜力而受到关注，但关于锂的来源及其富集机制的研究仍然较少。这种知识空白限制了理解这些卤水成因和指导未来勘探的矿物系统方法的发展。为了填补这些知识空白，我们采用了……
CRediT作者贡献声明
托马斯·B·阿夫拉姆（Thomas B. Avram）：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、数据分析、概念构建。布伦丹·A·毕晓普（Brendan A. Bishop）：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、验证、方法论指导、数据分析、概念构建。蒋春青（Chunqing Jiang）：撰写——审稿与编辑、资源获取。凯瑟琳·N·斯尼赫尔（Katherine N. Snihur）：撰写——审稿与编辑、方法论研究。丹尼尔·S·阿莱西（Daniel S. Alessi）：撰写——审稿与编辑、资源获取、资金支持
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢Boriana Kalderon-Asael和Noah Planavsky在耶鲁大学对岩芯样本进行地球化学分析方面的支持。此外，作者还感谢加拿大自然科学与工程研究委员会（NSERC）提供的研究生奖学金（CGS-M；TBA）、博士研究生奖学金（CGS-D；BAB和KNS）、发现基金（DSA RGPIN-2020-05289；LJR RGPIN-2021-02523），以及与EMP Metals Ltd.的合作资助。
