通过微波催化作用，在掺硫的铁基材料上实现BDE209中醚键的定向断裂，且不会产生有毒副产物

《Journal of Hazardous Materials》：Targeted cleavage of ether bond in BDE209 by microwave catalysis over S-doped iron-based materials without toxic byproducts

本研究开发硫掺杂铁碳复合材料（FCS-x），通过微波催化快速降解土壤中的十溴二苯醚（BDE209），20分钟降解率达83.3%，无有毒副产物，揭示了微波热与非热效应协同作用机制及活性物种O??·的形成路径。

　　

刘玉欣|林勤婷|刘金玲|李云辉|潘洁怡|罗阳

广东教育大学生物与食品工程学院，广州 510303，中国

摘要

为了解决十溴二苯醚（BDE209）对土壤的污染问题以及传统修复技术产生的有毒副产物的局限性，本研究采用一步热解法制备了掺硫的铁碳复合材料（FCS-x）。评估了这些材料在微波催化下降解BDE209的效率及其作用机制。表征结果显示，均匀的硫掺杂形成了介孔结构，并显著提高了微波吸收性能，最大反射损耗达到-16.7 dB。在优化条件下，无需外加氧化剂，20分钟内BDE209的降解效率可达83.3%。结合实验研究和密度泛函理论（DFT）计算，发现O₂^•?是主要活性物种，e^?是O₂激活的必要前体。“热点”效应和导电碳基体促进了电子转移，加速了O₂向O₂^•?的转化。GC-MS和LC-MS分析结合DFT结果表明，微波照射削弱了BDE209中的醚键，这一过程实现了选择性断裂，未产生有毒的低溴化中间体，从而有效降低了环境风险。本研究展示了微波热效应和非热效应之间的协同作用，为BDE209污染土壤的修复提供了一种高效且环保的策略。

引言

十溴二苯醚（BDE209）是多溴二苯醚（PBDEs）的代表化合物[1]。由于其十个溴原子带来的空间位阻，BDE209具有高热稳定性和化学惰性，被广泛用作各种商业产品（包括电子设备、家具泡沫塑料和建筑保温材料）的阻燃剂[2],[3]。然而，其强持久性和生物累积性对生态系统和人类健康构成重大风险。BDE209可通过大气传输和水迁移进入土壤和沉积物，随后通过食物链生物放大[4],[5]，导致生物体出现生殖异常、免疫功能障碍和神经发育受损[6]。流行病学研究进一步表明，长期暴露于BDE209与内分泌紊乱和癌症风险增加有关[7]。

土壤环境，尤其是电子废物填埋场，是BDE209污染的主要来源[8]。这些场所的污染物可通过渗滤液持续扩散，污染周边地区[9]。现有的BDE209修复技术存在显著局限性：物理吸附方法仅将污染物在不同相之间转移，存在解吸风险[10]；光催化和过硫酸盐氧化等化学技术常产生毒性更高的低溴化副产物[11]；虽然生物降解方法环保，但耗时较长且去除效率低[12]。因此，开发高效且低毒性的BDE209降解技术是环境修复领域的迫切需求。

微波催化技术利用其独特的“整体加热”和非热效应，为解决这一挑战提供了有前景的方法[13]。与传统通过热传导加热不同，微波照射通过介电极化和离子迁移实现选择性分子级加热，从而降低反应活化能并提高能量效率[14]。此外，其非热效应可促进电子云畸变，削弱C–Br键，有助于高稳定性污染物的靶向降解[15]。近年来，微波激活过硫酸盐和微波诱导催化技术在有机污染修复方面展现出巨大潜力[16],[17]。例如，Qu等人[18]报道使用微波/过硫酸盐体系使阿特拉津的降解率达到了97.9%，远超传统热活化方法。然而，关于微波催化降解有机污染土壤的研究仍有限：活性物种（如活性氧、自由电子）的形成机制尚未完全阐明。

微波催化剂在决定微波催化过程的效率中起核心作用。铁碳复合材料因其独特的物理化学性质，成为微波催化系统的理想选择[15],[19]。这些材料兼具介电损耗和磁损耗特性：铁基成分（如Fe₃O₄和Fe₃C）具有高磁导率，通过涡流和滞后损耗等机制实现高效微波能量吸收[20]，在材料表面形成局部“热点”，温度可瞬时达到数百至数千摄氏度，为污染物激活和降解提供大量能量。碳基载体（如活性炭、碳纳米管、生物炭）具有优异的介电性能，丰富的孔结构和表面官能团不仅增强微波吸收和传导[21],[22]，还通过偶极极化促进电荷分离和转移，加速活性物种的生成[23]。铁和碳成分的协同作用进一步优化了微波吸收和催化性能。例如，铁物种调节碳基体的电子结构，提高电导率和化学稳定性；碳载体抑制铁颗粒聚集，增加活性位点暴露，并通过Fe²⁺/Fe³⁺转化促进持续的红氧循环[24]。Wang等人[25]合成了MOF衍生的铁基介孔碳复合材料（Fe@C），其中碳基体促进电子转移以还原Fe(III)，元素铁（Fe⁰）被氧化为Fe²⁺，通过类似芬顿反应生成•OH自由基；缺陷碳位点将Fe³⁺还原为Fe²⁺，形成高效循环过程。此外，微波“热点”效应进一步增强了电子转移和H₂O₂分解，协同强化Fe(III)/Fe(II)循环和整体催化效率[26]。

基于铁碳材料中介电-磁损耗的协同效应，硫掺杂通过调节电子结构和提高电导率进一步克服了传统铁碳系统的催化局限[27]。从电子结构角度来看，硫（χS=2.58）、碳（χC=2.55）和铁（χFe=1.83）之间的电负性差异促使铁碳基质内的电子离域[28]，改变了费米能级附近的电子密度分布，在材料表面形成富电子活性位点，降低了分子氧的吸附能垒[29]。同时，硫原子替代碳晶格位点形成的缺陷结构为电荷传输提供了高效路径，加速了微波生成“热点”区域内的电子转移[30]。在导电性方面，硫掺杂增强了碳框架的π电子共轭，降低了材料的电化学阻抗[31]，使微波能量更有效地转化为电子动能，而非以热的形式耗散，从而提高能量利用效率。这些改进增强了微波、催化剂和污染物分子之间的相互作用，为顽固污染物（如BDE209）的靶向降解提供了坚实的结构和性能基础。

本研究利用掺硫铁基碳材料（FCS-x）作为微波催化剂，在微波照射下研究了BDE209在土壤中的降解效率和机制。FCS-x材料通过一步热解法制备，其微观结构和表面性质通过SEM、XRD、XPS等技术进行了表征。系统评估了关键参数（包括催化剂用量和微波功率）对降解效率的影响。通过淬火实验、EPR光谱、电化学分析和密度泛函理论（DFT）计算确定了活性物种的生成途径和作用。结合DFT计算和GC-MS/LC-MS分析阐明了BDE209的降解途径并评估了中间产物的毒性。本研究旨在阐明FCS-x的微波催化机制和BDE209的解毒过程，旨在建立高效且低毒性的降解技术。研究结果为持久性有机污染物污染土壤的修复提供了理论基础和技术支持。

部分内容摘要

化学物质

本研究使用的化学物质详见支持信息（SI）文本S1。

材料的合成与表征

在本研究中，材料在N₂气氛中通过一步热解法制备，原料包括三聚氰胺、FeCl₃·6H₂O和CH₄N₂S。具体制备方法见文本S2。所有材料的表征方法见文本S3。

土壤采集与制备

本研究使用的BDE209污染土壤分别添加了硅藻土和实际土壤。具体土壤来源和制备过程

材料表征

样品的表面形态和微观结构通过扫描电子显微镜（SEM）（图1）进行了表征。原始的碳化铁材料（FCS-0）主要呈块状结构（图1a）。随着硫掺杂量的增加，改性材料逐渐形成纳米管状结构，这种结构演变有望促进微波的多重内部反射，提高整体微波吸收效率。

结论

本研究通过一步热解法成功制备了掺硫铁碳复合材料（FCS-x）。表征结果证实了硫元素的有效掺入。在所有合成材料中，FCS-2表现出最佳的整体性能，微波吸收性能最佳，最大反射损耗为-16.7 dB。在最佳条件下（催化剂用量为10 mg·g^?1，微波功率为240 W），BDE209的降解效率

环境影响

土壤中的BDE209污染对环境和健康构成严重威胁。研究表明，掺硫铁碳复合材料（FCS-x）在微波照射下（240 W下20分钟内）可快速降解BDE209（83.3%），无需外加氧化剂。微波诱导的“热点”效应促进了O₂的激活和醚键的选择性断裂，未检测到低溴化PBDEs，表明其环境毒性较低。使用碳基材料

CRediT作者贡献声明

林勤婷：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资金获取、概念构思。刘玉欣：撰写 – 初稿撰写、实验研究、数据分析。李云辉：撰写 – 审稿与编辑、监督、数据管理。刘金玲：撰写 – 审稿与编辑、监督、数据管理。潘洁怡：监督、数据管理。罗阳：监督、数据管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号42277240）和广东教育大学的科技任务驱动研究项目（编号2025JBGS018）的支持。