基于硅的长波红外探测器，用于易燃气体检测

《Journal of Hazardous Materials》：Silicon-based long-wave infrared detectors for flammable gas sensing

硅基光学探测器用于丙烷和甲烷检测，室温下响应时间<1ms，检测限低于爆炸阈值，通过长波红外区不对称弯曲振动（7.8μm）提高选择性，实现实时安全监测。

　　

刘伟信|李俊毅|潘文伟|赖宇生|陈祖宏|陈宣莉

台湾国立大学材料科学与工程系，罗斯福路4段1号，台北10617

摘要

鉴于当前的工业发展趋势，易燃气体变得越来越重要。然而，易燃气体的储存和运输所带来的危险对财产和人类生命构成了威胁。因此，迫切需要开发能够在室温下即时检测和运行的气体传感器。在这项研究中，我们首次制造了基于硅（Si）的光学探测器，用于检测丙烷（C3H6）和甲烷（CH4），这两种气体已被报道会导致许多死亡事件。利用C3H6和CH4在长波红外（LWIR）区域的特征吸收带，结合热载流子型硅基光电探测器实现了气体检测。这些传感器在室温下工作，响应时间短于1毫秒，显著降低了潜在爆炸风险，并实现了实时检测。在7.8微米处检测到的不对称弯曲振动比在3.3微米处检测到的对称伸缩振动对碳氢键具有更高的选择性，从而能够清楚地区分CH4和C3H6等易燃气体。此外，这些传感器对C3H6和CH4的检测限（LOD）远低于它们的爆炸阈值。短响应时间和低检测限的结合证明了该传感器在气体泄漏早期预警方面的能力。

引言

蒸汽云爆炸（VCE）涉及在点火源存在的情况下泄漏的易燃气体积聚[1]、[2]、[3]。这些爆炸受到多种关键因素的影响，如层流、可燃性极限和点火源。VCE产生的热负荷、冲击波和碎片通常会导致一系列破坏性事件，往往造成重大人员伤亡、严重的经济损失和灾难性破坏[4]、[5]。易燃气体通常由碳氢化合物组成，广泛用于能源供应和石化工业中，以生产日常必需品。尽管这些气体对人类生活至关重要[6]，但它们对公共安全的潜在威胁引起了人们的关注。易燃气体通过地下管道或车辆运输，存在泄漏的风险[7]。因此，研究易燃气体检测对于防止严重爆炸和减少灾难性事故的风险具有重要意义。

丙烷（C3H6）是石化工业中的重要化合物，广泛应用于包装材料[8]、合成纤维[9]和塑料产品[10]。1978年，西班牙发生了一起严重的C3H6运输卡车爆炸事故[11]，造成数百人伤亡。2014年，台湾高雄发生了一起由C3H6气体泄漏引发的毁灭性爆炸。由于未能及时识别泄漏气体及其位置，至少有十公吨的C3H6泄漏并扩散到箱涵中，导致300多人伤亡以及主要道路和附近住宅区的严重损坏[12]、[13]。上述报告证明了气体检测的关键作用。

根据以往的研究，电化学和金属氧化物半导体（MOS）是C3H6检测的主要方法。Yuta等人研究了采用In2O3作为传感电极的氧化钇稳定氧化锆基固态电化学传感器，用于监测大气中的C3H6[14]。然而，这些传感器需要额外的电能来从目标气体与电极之间的反应中生成可检测的电信号。此外，电化学传感器通常在高温（通常超过400°C）下工作，以改善氧化还原反应并提高固体电解质中的电子迁移率，从而为易燃气体检测创造了危险条件[15]。这些传感器的响应时间通常在几十秒到几分钟之间，使得即时检测易燃气体变得不切实际。

Choi等人报道了一种使用SnO2纳米片的n型半导体传感器来检测C3H6。当暴露于不同的烯烃气体时，传感器会在SnO2表面引起不同程度的电阻变化[16]。MOS探测器的导带会从环境中吸引氧气并将其吸附在表面。当目标气体进入时，电子从气体转移到氧气上，导致表面吸附的氧气解吸并产生可检测的电信号[17]。由于反应机制与探测器表面的氧吸附状态有关，温度会影响氧离子的电荷状态和速率。有效监测通常需要至少150°C的工作温度。此外，由于检测过程涉及气体吸附和解吸，MOS传感器的响应时间为几十秒，这使得它们不适合实时检测危险气体。此外，MOS传感器的选择性较低，因为它们会对多种气体产生响应。

与电化学和MOS传感器相比，基于光学的气体检测不仅具有更高的灵敏度、选择性和稳定性，还具有更长的使用寿命[18]。在天文学中，傅里叶变换红外光谱（FTIR）已被应用于土星天然卫星泰坦上的C3H6检测[19]。然而，这种FTIR光谱仪的尺寸限制了其广泛应用。据我们所知，关于专门为C3H6设计的光学传感器的进一步研究尚未开展。

甲烷（CH4）是一种常见的易燃气体[20]、[21]、[22]、[23]。近年来，它参与了多起发生在美国、德国和哥伦比亚等国家的爆炸事件[24]、[25]、[26]。CH4的分子振动模式已被广泛研究[27]。通常使用3.3微米处的碳氢键振动来光学检测气态碳氢化合物[28]、[29]。然而，在7.8微米处检测到的不对称弯曲振动对CH4的选择性更高。检测系统的另一部分关注光源。尽管量子级联激光器（QCLs）在红外（IR）区域被广泛用作光源[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]，但它们的高成本和占用空间限制了光学气体传感器的商业化。

“指纹区域”指的是从400到1500 cm-1的红外光谱范围，相当于6.7到25微米的波长[34]。分子在指纹区域表现出特征峰，从而能够识别不同的分子结构。气体的光谱吸收与其分子吸收截面（σa）有关。根据比尔-朗伯定律，光衰减随吸收截面的增加而增加。例如，SF6和CHF3在10.6微米处的吸收截面值分别为3.2×10^-17 cm-2/分子，在8.7微米处分别为7.8×10^-18 cm-2/分子。相比之下，CH4和C3H6在7.8微米处的吸收截面值分别为5×10^-19 cm-2/分子和7.8×10^-19 cm-2/分子。CH4和C3H6相对较弱的吸收使得基于光学的检测变得具有挑战性。热电探测器通常用于长波红外（LWIR）区域[35]，但由于其高噪声水平，难以检测低浓度的气体。汞镉碲（MCT）探测器需要额外的冷却系统来降低热噪声，也常用于LWIR波长[36]。然而，系统的复杂性限制了其广泛应用。因此，开发具有高响应率和低暗电流且无需额外冷却系统的LWIR探测器是非常理想的。基于硅的制造方法是可见光区域制造光学探测器的最常见方法。然而，硅的截止波长限制了检测范围，使其无法检测到1.1微米以下的光谱。在过去的几十年中，人们付出了大量研究努力来推进基于硅的探测器的应用。其波长范围已成功扩展到1.55和2微米，即近红外（NIR）的光通信波长[37]、[38]、[39]。然而，将基于硅的探测器应用于LWIR波段的气体检测仍然具有挑战性。

已经开展了关于合适光学探测器的研究，以开发可以广泛采用的易燃气体实时检测系统。在这项研究中，使用Si工艺结构设计了用于检测CH4和C3H6的LWIR光学探测器。在实验中，将C3H6、CH4和环境气体引入传感器，并使用简单的光学系统设置进行检测。分析了气体传感器的响应时间、选择性和检测限（LOD）。我们的发现强调了所设计传感器在易燃气体检测方面的巨大潜力。

结果与讨论

在工业化时代，由车辆和地下管道组成的气体运输系统变得必不可少且复杂。当泄漏气体的浓度接近其爆炸下限（LEL）时，爆炸的风险显著增加。先前的研究表明，当地下管道破裂时，气体从土壤中泄漏到周围环境中，导致局部气体浓度迅速增加[40]。工业区域可能包含多个

结论

目前，易燃气体在能源和石化工业中被广泛用于生产必需品。然而，不应忽视易燃气体带来的潜在风险。例如，气体泄漏可能引发的蒸汽云爆炸。因此，应进一步开发能够高效检测易燃气体的传感器。本研究重点设计了在室温下工作的C3H6和CH4的光学传感器。我们展示了5

设备制造

在制造过程中，使用了一块6英寸的双面抛光硅晶圆作为基板。在湿法工作站上进行了RCA清洗，以仔细去除晶圆表面的颗粒、有机物和自然氧化物。随后，采用等离子体增强化学气相沉积（Oxford）技术在晶圆的两侧沉积了10纳米厚的二氧化硅层。前侧和后侧分别用于后续的蚀刻和离子注入。

环境影响

早期检测易燃气体对于防止蒸汽云爆炸、减轻工业事故和减少大规模环境破坏至关重要。本研究中开发的基于室温硅的长波红外气体传感器能够快速且选择性地检测远低于其爆炸极限的甲烷和丙烷浓度。通过在室温下工作并避免额外的冷却系统，所提出的气体传感器降低了操作风险

作者贡献声明

刘伟信：撰写——原始草稿、可视化、调查、正式分析、数据管理。李俊毅：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、可视化、验证。潘文伟：验证、调查、数据管理。赖宇生：监督、资金获取。陈祖宏：验证、监督、资源管理、资金获取。陈宣莉：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢台湾国家科学技术委员会（NSTC）在合同NSTC 112-2221-E-002-211-MY3和112-2221-E-002-087-MY3下的支持，感谢台湾半导体研究所（JDP112-Y1-039和JDP113-Y1-064合同下的支持，以及感谢台湾国立大学原子新材料创新中心（AI-MAT）在高等教育Sprout项目框架下的支持。