通过氟掺杂调节α-MnO?纳米线的疏水性和氧空位，从而增强潮湿空气中催化臭氧分解的效果

《Journal of Hazardous Materials》：Enhanced catalytic ozone decomposition in humid air via fluorine doping to adjust the hydrophobicity and oxygen vacancies in α-MnO 2 nanowires

氟掺杂α-MnO?纳米线通过调控氧空位和疏水表面显著提升潮湿空气中的臭氧分解效率，72小时实现96%分解率。

　　

胡婷霞|赵立新|姚宗路|霍莉莉|张鹏毅|李慧楠|张浩|杨杰

中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所，北京100081，中国

摘要

地面附近空气中的臭氧以及家用电器产生的臭氧会导致室内臭氧污染，这对人们的健康有害。控制室内臭氧污染至关重要。普遍存在的水蒸气会显著降低催化剂分解臭氧的能力。为了进一步提高α-MnO₂纳米线在潮湿空气中的催化性能，我们提出了一种氟掺杂策略，实现了催化剂表面疏水性和氧空位（OVs）的双重功能调节。氟原子取代了样品中的氧原子，赋予了材料防水性能，并促进了氧空位的生成，从而显著提升了其在潮湿空气中的催化性能。在相对湿度为65%、温度为30℃、重量小时空速为840 L·g^–1·h^–1的条件下，氟掺杂的MnO_x纳米线能够分解96%的臭氧。这种氟掺杂策略创造了一种独特的防水表面，使得臭氧比水更容易被吸附。这种方法不仅降低了臭氧分解的反应能垒，还通过防止水分子的活化改变了潮湿环境下的反应路径。

引言

近年来，臭氧被广泛认为是主要的室外空气污染物。它具有强氧化性，对人类健康[1]、生态系统和生物多样性[2]构成巨大威胁。室外臭氧水平的升高通过空气交换加剧了室内臭氧污染。同时，打印机、空气净化器和静电除尘器等室内设备也会产生微量臭氧[3]。长期暴露于臭氧中会导致不良健康影响，包括呼吸道刺激和肺功能受损。此外，臭氧还会与有机化合物反应生成二次污染物[4],[5]。因此，有效控制臭氧污染十分必要。

目前，催化分解被认为是去除臭氧的一种有前景的方法。已经探索了多种用于臭氧分解的催化剂，包括活性炭材料[6],[7]、贵金属催化剂[8]、沸石[9]、金属有机框架[10],[11]、共价有机框架化合物[12]、稀土氧化物[13]和过渡金属催化剂[14],[15]。其中，氧化锰（MnO_x）作为一种成本效益高的过渡金属催化剂，在室温下表现出优异的臭氧分解性能[16],[17],[18]。MnO_x中的氧空位（OVs）被确定为臭氧分解的活性位点[19],[20]。已经提出了多种调节MnO_x中氧空位的方法，如晶体和形貌调控[19]、元素掺杂[21]、晶体面工程[22],[23]、酸碱处理[24]和热处理[25]。金属离子掺杂是最有效的策略之一[26],[27]，因为使用Na[28]、Ce[29],[30],[31],[32]、Fe[32],[33]、Co[34]、V[35]和W[36]等离子可以显著提高催化性能，增加氧空位的浓度。

目前，MnO_x在潮湿条件下的实际应用面临巨大挑战。水蒸气会竞争性地吸附在活性位点上[37]，或者加速某些非活性基团对活性位点的占据[38]，导致催化剂快速失活。已经开发了多种策略来提高MnO_x在较高相对湿度（RH）下的催化性能，如元素掺杂[39]、改变隧道结构中的离子[40]、复合构造[41]、涂覆疏水材料[42]以及制备非晶态MnO₂催化剂[14]。例如，朱等人[43]发现Li⁺掺杂在ε-MnO₂中可以促进氧空位的生成并降低H₂O的吸附能力。王等人建议使用碳掺杂来破坏基于锰的莫来石氧化物YMn₂O₅表面的氢键，以提高催化效率并增强抗水毒化能力[44]。此外，具有隧道结构的α-MnO₂表现出优异的臭氧分解性能，并含有丰富的氧空位[19]。我们小组之前的研究也证实，高氧空位含量的α-MnO₂纳米纤维具有出色的臭氧分解活性[20]。然而，关于非金属元素掺杂的α-MnO₂纳米线的臭氧分解性能的研究仍然有限。通过非金属掺杂控制α-MnO₂纳米线的表面疏水性和氧空位，可以有效地抑制水的竞争性吸附，并改变潮湿空气中的臭氧催化分解路径，从而提高催化剂的臭氧分解性能。这种方法可能为开发一类高效且耐湿的臭氧分解催化剂提供新的视角和理论基础。

在本研究中，采用水热法合成了氟掺杂的α-MnO₂纳米线。氟掺杂使得催化剂生成了大量氧空位，其疏水性也得到了改善。该催化剂在潮湿空气中的臭氧分解性能显著提升。本文详细研究了臭氧在催化反应中的转化路径，并阐明了水、氧气和臭氧在催化剂表面的竞争性吸附规律。

部分内容摘要

催化剂的制备

KMnO₄和HF购自中国广东的西龙科学公司。乙二醇购自北京化学工业公司。所有化学品均为分析级，使用前无需进一步纯化。所有实验均使用超纯水。

氟掺杂的锰基样品通过简单的水热反应制备。首先，将20 mmol的KMnO₄溶解在60.0 mL水中，然后加入0.4 mL浓度为23.0 mol/L的HF溶液，并与乙二醇混合。

晶体结构与形貌

样品的晶体结构通过XRD进行了表征。如图1所示，随着水热时间的增加，晶体结构逐渐从δ-MnO₂和α-MnO₂的混合物转变为α-MnO₂和γ-MnOOH。M-HF-1和M-HF-2的结晶度较低，显示出相似的衍射峰，这些峰分别对应于birnessite型的δ-MnO₂（JCPDS No. 80-1098）和四方结构的α-MnO₂（JCPDS No. 44-0141）[45]。12.5°处的衍射峰对应于δ-MnO₂的（001）晶面。

结论

通过水热法制备了具有多孔结构的氟掺杂α-MnO₂纳米线。氟掺杂促进了催化剂中大量氧空位的生成，增强了活性氧物种的产生，从而提高了其催化臭氧分解的性能。同时，氟掺杂后催化剂的防水性能得到提升，使其更倾向于吸附臭氧而非水分子。

环境影响

臭氧是一种新的室内污染物，对人体健康构成威胁。现有的臭氧催化分解技术面临诸多障碍，包括湿度引起的失活、活性位点不足和高成本。因此，开发成本低廉、高度耐水且具有大量氧空位的有效催化剂至关重要。本研究开发了一种新型的氟掺杂α-MnO₂催化剂，即使在测试72小时后仍表现出良好的性能。

作者贡献声明

姚宗路：资源获取、方法论设计、实验实施、资金筹集、概念构思。赵立新：撰写与审稿、资源管理、概念构思。张鹏毅：项目监督、方法论设计、概念构思。霍莉莉：撰写与审稿、项目监督、资源获取、数据分析、概念构思。胡婷霞：撰写与审稿、初稿撰写、方法论设计、实验实施、资金筹集、数据分析

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2023YFD1701500）和中央公益性科学机构基础研究基金（BSRF202305）的财政支持。