《Journal of Molecular Liquids》：Unveiling the phase behavior of type–II choline chloride/calcium chloride hexahydrate/water deep eutectic solvents via thermal and solid state NMR characterization
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深共熔溶剂（DES）的相变行为及分子动力学研究。采用TGA、DSC和固体核磁共振（SSNMR）结合同位素标记技术，系统分析了胆碱盐（ChCl）与六水氯化钙（CaCl2·6H2O）按1:2配比形成的DES在不同水含量下的相变特性，发现体系在-60°C存在玻璃转变，揭示了复杂氢键网络对相行为的影响。
朱利奥·贾内西（Giulio Giannessi）|詹卢卡·奇安卡莱奥尼（Gianluca Ciancaleoni）|塞莉亚·杜切（Celia Duce）|基娅拉·佩洛西（Chiara Pelosi）|弗朗切斯卡·马蒂尼（Francesca Martini）|马可·杰皮（Marco Geppi）|卢卡·贝尔纳扎尼（Luca Bernazzani）
比萨大学化学与工业化学系，意大利比萨市G. Moruzzi街13号，56124
摘要
深度共晶溶剂（DESs）作为一种多功能替代品，已经逐渐取代了传统的有机溶剂和离子液体，尽管其分子层面的结构及其相行为仍不完全清楚。在本文中，我们研究了氯化胆碱-六水合氯化钙（1:2）共晶溶剂的相变。通过热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC，包括经典型和调制型）以及固态核磁共振（SSNMR）等综合技术，对不同水合程度的样品进行了分析。使用CaCl?·6D?O进行同位素替代，有助于选择性地探究水和胆碱对混合物动态的影响。DSC和1H自由感应衰减（FID）分析确定了相变温度范围，而变温1H和2H SSNMR则揭示了分子重排的动力学过程。在这一类系统中，首次观察到了玻璃化转变（发生在-60°C），证明其相变过程比简单的共晶混合物更为复杂。
引言
在过去几十年里，深度共晶溶剂（DESs）被提出作为传统有机溶剂和/或离子液体的潜在替代品。DESs是由两种或更多化学物质组成的混合物，这些物质之间形成了广泛的氢键或卤素键网络。它们的熔点远低于根据拉乌尔定律（Raoult’s law）预期的值，因此在室温下通常呈液态[1]。它们的应用领域非常广泛[2]，例如金属电镀[4]、药物溶解[6]、纳米材料制备[7]、生物质提取[9]、气体捕获[11]、有机反应[12]以及聚合物合成[13]。在各种DES配方中，II型DESs（由季铵盐、膦盐或磺酸盐与金属卤化物水合物组成）因含有较高浓度的金属而备受关注（如果它们在室温下为液态的话）。此外，许多水合金属盐的成本相对较低，且对空气/湿气的敏感性较低，这使得它们适用于大规模应用[14]。
尽管DESs被广泛应用，但在许多情况下，其分子结构的理解仍然是一个未解决的问题。最近提出了多种技术来研究其宏观相的结构，例如中子散射、分子动力学模拟、X射线衍射和核磁共振（NMR）[15]。一些论文利用NMR技术研究了DES组分的动态，例如甘氨酸的情况[16]、[17]。然而，研究DES相变的主要方法是差示扫描量热法（DSC）。需要注意的是，这些系统的热力学性质往往比简单的共晶或深度共晶混合物更为复杂，因此采用多技术结合的方法（通常是必要的）对于更深入的理解非常有用。例如，Neervannan及其同事通过结合DSC、热台显微镜和粉末X射线衍射（XRPD）研究了氯化胆碱/尿素共晶体系，发现该体系在固态下并非完全不互溶，而是可以形成2:1的共晶体[18]。同样，Hall及其同事通过同步辐射粉末X射线衍射和DSC研究了基于酚的共晶体系的相行为，发现了亚稳态相的存在及共晶体的形成[19]。
本研究探讨了由氯化胆碱和六水合氯化钙按1:2摩尔比组成的II型DES的相行为，这类物质近年来被提出作为潜在的相变材料[20]或用于木质素溶解[21]。研究采用了热分析和光谱分析相结合的方法，包括热重分析（TGA）、DSC和固态核磁共振（SSNMR）。制备了含有14、17或20摩尔比水的样品，以评估水合程度对相变的影响。此外，为了进行NMR测量，使用了氘代氯化钙（CaCl?·6D?O）来制备氘代DES（ChCl/CaCl?·6D?O/D?O）。这种方法使我们能够通过观察1H或2H核来获取关于ChCl和水的相变及动态行为的选择性信息[22]、[23]。
相变过程中发生的热交换通过DSC进行了评估。特别是调制量热法帮助我们区分了相变中的不可逆过程和可逆过程。TGA还提供了关于样品热稳定性和水在氢键网络中作用的信息。通过1H时间域NMR（通过自由感应衰减FID和Carr–Purcell–Meiboom–Gill（CPMG）曲线分析）以及2H SSNMR谱，进一步研究了不同DES组分的结构和动态特征变化。这些技术有助于识别和量化参与相变的组分。结合DSC和TGA的使用，为理解这些复杂系统的分子相互作用和相行为提供了全面的视角。
材料
氯化胆碱（ChCl，纯度98%）购自德国Thermo Fisher公司的Alfa Aesar分公司。CaCl?·6H?O（欧洲药典纯度98%）购自Supelco公司。氯化钙（CaCl?）（欧洲药典纯度98%）同样购自Supelco公司。D?O（纯度99.0%）购自德国Deutero GMBG公司。每次制备前，ChCl均在80°C下真空干燥至出现片状外观，水分含量低于1%（通过TGA实验验证）。
结果
对含质子水和氘代水的样品进行了TGA分析。结果见图S1和表2。DES_14的热谱图（图S1a，已在[31]中描述）显示，水分损失分为两个阶段：弱结合的水在100°C以下释放，而强结合的水在100–250°C范围内释放。300–400°C范围内的质量损失是由于ChCl的降解所致。
讨论
量热法和SSNMR技术的结合使用使我们能够更深入地研究样品的相变过程。首先需要指出的是，我们的样品并不完全是共晶的，但其中可能含有少量过量的氯化钙水合物，这一点已通过类似样品的先前研究得到证实[20]、[31]。基于这一假设，我们预期热谱图上会显示出与熔化相关的窄信号。
结论
本研究为由氯化胆碱、六水合氯化钙和水组成的II型DES的相变机制提供了新的见解。系统地研究了不同水含量的样品（包括基于D?O的系统，摩尔比为1:2的ChCl:CaCl?）。
本研究的一个创新之处在于结合使用了DSC、TGA和1H/2H固态核磁共振（SSNMR），直接将宏观热现象与分子的本质、动态以及各相的相对量联系起来。
作者贡献声明
朱利奥·贾内西（Giulio Giannessi）：验证、方法论、数据分析。詹卢卡·奇安卡莱奥尼（Gianluca Ciancaleoni）：撰写、审稿与编辑、监督、方法论。塞莉亚·杜切（Celia Duce）：撰写、审稿与编辑、监督、资金获取。基娅拉·佩洛西（Chiara Pelosi）：撰写初稿、监督、方法论、数据分析、概念构建。弗朗切斯卡·马蒂尼（Francesca Martini）：撰写初稿、监督、方法论、数据分析、概念构建。马可·杰皮（Marco Geppi）：撰写、审稿与编辑、监督、资金支持
资金来源
本研究由比萨大学资助，资金来自Ateneo基金和PRA_2022_34项目（“优化分子间相互作用以实现催化和绿色化学”）。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
