揭示摩擦搅拌增材制造的CoCrFeNiMn高熵合金的微观结构特征和低温机械性能

《Materials Characterization》：Unveiling microstructure characteristics and cryogenic mechanical properties of friction stir additive manufactured CoCrFeNiMn high-entropy alloy

增材制造技术成功制备 equiatomic CoCrFeNiMn 高熵合金，显著提升其低温力学性能。通过摩擦搅拌增材制造（FSAM）实现了晶粒细化，形成沿 build 方向的梯度微观结构，并研究了其室温至低温（77K）的力学行为与断裂机制，发现位错-孪晶相互作用主导失效模式，使屈服强度提升42%（470MPa）和27%（752MPa），强度-延展性平衡优异。

　　

J.P. 胡 | G.Q. 黄 | T. 孙 | J. 徐 | Z.H. 王 | X.M. 冯 | Y.F. 沈

南京航空航天大学材料科学与技术学院，南京 210016，中国

摘要

具有优异低温机械性能的全致密、细晶粒等原子比 CoCrFeNiMn 高熵合金（HEA）的增材制造在科学和工业上具有重大意义，但仍然面临巨大挑战。本文中，我们利用摩擦搅拌增材制造（FSAM）技术成功制备了大型、三维、细晶粒的 CoCrFeNiMn HEA 零件，显著提高了其机械性能。系统研究了该零件的微观结构、从室温到低温条件下的机械行为以及断裂特性。结果表明，FSAM 引发的严重热塑性变形显著细化了晶粒，使其平均晶粒尺寸远小于基材（BM）。此外，沿构建方向的重复热循环产生了梯度微观结构，表现为从顶部到底部区域晶粒尺寸增大、位错密度降低。断裂分析表明，在 298 K 和 77 K 下，位错-孪晶相互作用主导了失效机制，这解释了 FSAM 零件比 BM 具有更高强度的原因。具体来说，屈服强度（YS）在 298 K 时提高了 42% 至 470 MPa，在 77 K 时提高了 27% 至 752 MPa；极限抗拉强度（UTS）分别提高了 17% 至 617 MPa 和 8.5% 至 1092 MPa。尽管延展性略有下降，但仍保持了良好的强度-延展性平衡。这些结果证明了 FSAM 是生产大块 CoCrFeNiMn HEA 零件的可行方法，并有可能扩展到其他基于面心立方（FCC）的中高熵合金系统，适用于苛刻的低温应用。

引言

高熵合金（HEAs）标志着材料科学的一个范式转变，其特征是多主元素组成，能够产生高配位熵并稳定独特的微观结构，包括面心立方（FCC）、体心立方（BCC）和六方密排（HCP）相 [1]、[2]、[3]。其中，等原子比 CoCrFeNiMn HEA（俗称 Cantor 合金 [4]）因其出色的机械性能而脱颖而出，尤其是在低温下，它结合了高强度、优异的延展性和出色的断裂韧性 [5]、[6]。为了进一步提高这些性能，已经成功采用了添加微量元素、热机械处理、严重塑性变形和微观结构工程等策略 [7]、[8]、[9]。这些特性使 Cantor 合金成为极端环境应用（如航空航天部件、低温存储系统和极地基础设施）的理想候选材料，在这些应用中，材料必须在保持结构完整性的同时承受低温 [10]。

传统的 CoCrFeNiMn HEA 制备方法，包括粉末冶金 [11]、电磁悬浮铸造 [12] 和真空电弧熔炼后进行热机械处理 [13]，往往无法达到所需的性能，并且生产效率较低 [14]、[15]。相比之下，增材制造（AM）已成为直接生产具有定制微观结构和性能的复杂几何形状零件的有效方法。激光粉末床熔融（LPBF）[16]、[17]、[18] 和激光定向能量沉积（LDED）[19] 等工艺已成功制备出高性能的 CoCrFeNiMn HEA，如 Wang 等人 [20] 和 Li 等人 [21] 所证明的。然而，基于熔融的 AM 工艺中的重复熔化-凝固循环和陡峭的温度梯度通常会导致微观结构缺陷，如孔隙率、热裂纹和晶粒粗化，从而影响材料的最终性能 [22]、[23]、[24]、[25]。

摩擦搅拌增材制造（FSAM）是一种基于摩擦搅拌焊接（FSW）原理的固态逐层工艺，通过强烈的塑性变形与局部摩擦加热相结合 [26]。由于在材料的熔点以下进行操作，FSAM 从根本上避免了 LPBF 或 LDED 常见的熔融相关缺陷（如孔隙率、热裂纹），同时热机械作用促进了动态再结晶，从而形成精细均匀的微观结构 [27]、[28]、[29]。这使得 FSAM 特别适用于单相 HEAs（如 CoCrFeNiMn），因为在这些合金中，微观结构的细化对于提高机械性能至关重要 [30]、[31]。尽管通过传统和基于熔融的 AM 方法制备的 CoCrFeNiMn HEA 的微观结构和机械性能已得到广泛研究 [32]、[33]，但其 FSAM 对应物的微观结构演变和低温机械响应仍知之甚少。这一知识空白阻碍了人们对 FSAM 特有的热机械条件如何影响晶粒细化、低温变形机制以及最终在极端服役条件下的机械性能的理解 [34]。

在这项研究中，我们探讨了使用 FSAM 制备 CoCrFeNiMn HEA 零件的可行性。系统研究了 FSAM 零件的微观结构特征、从室温到低温条件下的机械性能以及相关的变形机制。明确了 FSAM 工艺、微观结构演变和低温机械性能之间的明确关联。这些发现为优化 FSAM 工艺、定制微观结构以及充分发挥 CoCrFeNiMn HEA 在极端服役应用中的潜力提供了理论基础和实际指导。

部分摘录

材料与 FSAM 实验

尺寸为 80 mm × 80 mm × 3 mm 的 CoCrFeNiMn HEA 方形板作为 FSAM 的基材（BM）。图 1 展示了原始 CoCrFeNiMn HEA 的初始微观结构和化学成分。原始合金具有完全再结晶的微观结构，含有大量退火孪晶，平均晶粒尺寸为 33.1 μm。相应的 EDS 元素映射（图 1b-f）显示了优异的成分均匀性，微观尺度均匀

FSAM 处理零件的微观结构特征

图 3 显示了 BM 和 FSAM 零件的 XRD 图谱，证实了它们都具有单相 FCC 结构。先前的研究表明，经过严重塑性变形（SPD）后再进行退火的 CoCrFeNiMn HEA 常会形成有害的次要相（如富 Cr 的 BCC 或脆性 σ 相）[35]，从而影响机械性能 [36]。值得注意的是，尽管经历了类似的 SPD 和热循环，FSAM 零件仍保持了单相 FCC 结构。这种出色的相稳定性可以归因于

结论

总之，通过使用 FSAM 方法成功制备了全致密的 CoCrFeNiMn HEA。FSAM 处理后的 CoCrFeNiMn HEA 显示出增强的机械性能。基于这些发现，得出以下结论：

• (1)
  多层 FSAM 技术成功制备了 CoCrFeNiMn HEA 块材。由于严重的塑性变形过程和较低的热输入，FSAM 产生的晶粒细化效果非常明显，从而获得了更好的

作者贡献声明

J.P. 胡：撰写 – 审稿与编辑，方法学。 T. 孙：撰写 – 审稿与编辑，可视化，监督，方法学。 J. 徐：撰写 – 审稿与编辑，方法学。 Y.F. 沈：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，项目协调，资金筹集，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了 国家自然科学基金（项目编号：52205436）的财政支持。作者感谢 南京航空航天大学 的显微镜与分析中心在 SEM 表征方面提供的帮助。同时，我们也感谢清华大学? Shu Nan 先生提供了用于 EBSD 表征的设备。