掺钽（Ta）的KNN基无铅压电陶瓷中的热膨胀机制及其电性能调控

《Materials Chemistry and Physics》：Thermal expansion mechanism and electrical properties regulation in Ta-doped KNN-based lead-free piezoelectric ceramics

钾钠铌钛酸铅（KNNT）陶瓷通过Ta掺杂优化烧结工艺与性能。研究发现，随着Ta掺杂量（x=0-0.06）增加，陶瓷相结构由正交相向四方相转变，晶粒细化，铁电性增强，介电常数和压电系数在x=0.02时达到峰值（ε_r=1930，d_33=88 pC/N）。热成像与体积收缩分析表明，1150℃为最佳烧结温度。基于Born-Lande理论揭示了热膨胀匹配机制。该研究为无铅压电器件开发提供理论依据。

　　

永尚天|刘春英|宋学文|盛东旭|李瑞思|张晓燕|吴海涛|景强山

河南师范大学化学与化学工程学院，河南南部非金属矿物利用重点实验室，新乡464000，中国

摘要

掺钽的(K,Na)NbO₃（KNN）无铅压电陶瓷由于其优异的电学性能，在电子设备中展现出显著的应用潜力，因此受到了广泛的研究关注。本研究采用热成像和收缩分析相结合的方法，分析了(K_0.5Na_0.5)(Nb_1-xTa_x)O₃（KNNT，x = 0–0.06）陶瓷坯体的致密化过程。研究了随着x值增加，陶瓷的相结构、微观结构、介电性、铁电性和压电性的变化。结果表明，掺钽改变了KNNT陶瓷的相结构，减小了晶粒尺寸，改善了相变过程，并增强了铁电性。同时，介电性和压电性也随x值的增加而变化。这些现象归因于四方相比例的增加、长程铁电有序性的减弱以及晶粒的细化。在x = 0.02时，获得了室温下的最佳电学性能：ε_r = 1930.04，d₃₃ = 88 pC/N，Q_m = 55.3，P_r = 28 μC/cm^{2。利用Born–Lande理论具体分析了热膨胀行为机制。本研究为掺钽KNN基无铅压电陶瓷的发展提供了宝贵的见解。}

引言

压电陶瓷因其独特的将机械能转换为电能反之亦然的能力，在传感器、执行器和换能器等关键电子设备中不可或缺[1]、[2]、[3]。自1954年Jaffe发现基于锆钛酸铅（PZT）的压电陶瓷体系以来，这类材料一直主导着全球压电陶瓷市场，占据了约80%的市场份额，这归功于它们出色的整体电学性能[4]、[5]、[6]。然而，PZT陶瓷含有超过60%的铅（Pb），其在生产、使用和处置过程中的挥发对生态环境和人类健康构成了严重威胁。随着全球环境法规的日益严格，例如欧盟的RoHS指令限制了有害物质的使用，许多国家已经出台了立法来控制电子产品中的铅含量[2]、[7]。因此，开发高性能、环保的无铅压电陶瓷以替代传统的PZT基陶瓷已成为材料科学中的一个紧迫挑战。

在各种无铅压电陶瓷体系中，钾钠铌酸盐[(K,Na)NbO₃；KNN]基陶瓷因其环保性、相对较高的居里温度（T_C = 420 °C）以及潜在的优异压电性能（压电系数d₃₃约为80 pC/N）[8]、[9]、[10]，被认为是含铅PZT陶瓷的一个有前景的替代品。然而，KNN基压电陶瓷的研究仍面临多个科学挑战：在加工过程中，高温烧结容易导致碱金属离子（K⁺ / Na⁺的挥发，从而产生孔隙、偏离化学计量比，导致致密化不足和电学性能下降[11]、[12]。此外，KNN基陶瓷的烧结温度范围非常狭窄，复杂的成分设计常常导致加工再现性差，因此难以满足大规模生产的要求。因此，确定合适的烧结温度和控制适当的离子掺杂水平是解决KNN基陶瓷制备难题的关键。在性能优化方面，纯KNN陶瓷的压电性能明显低于PZT陶瓷。尽管通过构建相界最近在电学性能上取得了一些改进[13]，但这些相界的强温度依赖性导致温度稳定性较差[14]。此外，增强KNN基陶瓷电学性能的主导因素尚未明确，各种影响因素之间的相互关系也需要进一步澄清。

为了解决这些挑战，人们进行了大量的优化工作。在制备工艺方面，采用了冷烧结[15]、微波烧结[16]、火花等离子烧结[17]和气氛烧结[18]等先进技术，与传统的固态烧结结合使用，以提高陶瓷的致密化程度和电学性能。为了调节性能，在室温下在KNN基陶瓷中构建形态各异的相界或多态相变已成为提高电学性能的关键策略。这一策略利用了低能量障碍、多样的极化方向以及在多相共存下的易域转换[19]、[20]、[21]。例如，Saito等人在2004年报道了在(K_0.44Na_0.52Li_0.04)(Nb_0.86Ta_0.10Sb_0.04)O₃陶瓷中取得的突破，通过多元掺杂（Li、Ta、Sb）结合模板晶粒生长技术，实现了高达416 pC/N的d₃₃值；其性能可与某些高性能PZT陶瓷相媲美甚至超越[22]。Xu等人开发了(1?x)(K_0.5Na_0.5)NbO₃-xBi_0.5(Zr_0.5Ta₅)O₃陶瓷，最大d₃₃值达到570 pC/N[23]。Zhang等人报告称，掺有(Bi_0.5Li_0.5)TiO₃-BaZrO₃的KNN基陶瓷表现出菱形-四方（R-T）共存结构，具有优异的热稳定性和压电性能[24]。

然而，这些优化策略仍存在显著局限性：KNN陶瓷的狭窄烧结温度范围仍然是一个限制因素，先进的制备技术往往成本较高。多离子掺杂会降低加工再现性，使得精确控制成分变得困难。此外，相界依赖于成分，因此材料性能并不会随着掺杂浓度的增加而单调提高。特别是，压电器件在不同温度下的热膨胀匹配性直接决定了KNN基陶瓷在实际应用中的可靠性，但相关研究仍然相对有限。

鉴于钽在许多高性能KNN体系中的广泛应用，全面研究单掺钽对KNN陶瓷的影响对于阐明其基本作用、简化成分设计以及提高工艺可控性至关重要。现有研究表明，Ta⁵⁺的离子半径与Nb⁵⁺相似，可以占据钙钛矿结构的B位[25]、[26]、[27]。与Nb⁵⁺相比，Ta⁵⁺的极化率更高，可以增强材料的固有极化，有利于电学性能的优化。尽管通过构建相界最近在电学性能上取得了一些改进[13]，但这些相界的强温度依赖性导致温度稳定性较差[14]。此外，增强KNN基陶瓷电学性能的主导因素尚未明确，各种影响因素之间的相互关系也需要进一步澄清。

为了解决这些挑战，人们进行了大量的优化工作。在制备工艺方面，采用了冷烧结[15]、微波烧结[16]、火花等离子烧结[17]和气氛烧结[18]等先进技术，与传统的固态烧结结合使用，以提高陶瓷的致密化程度和电学性能。为了调节性能，在室温下在KNN基陶瓷中构建形态各异的相界或多态相变已成为提高电学性能的关键策略。这一策略利用了低能量障碍、多样的极化方向以及在多相共存下的易域转换[19]、[20]、[21]。例如，Y. Saito等人在2004年报道了在(K_0.44Na_0.52Li_0.04)(Nb_0.86Ta_0.10Sb_0.04)O₃陶瓷中取得的突破，通过多元掺杂（Li、Ta、Sb）结合模板晶粒生长技术，实现了高达416 pC/N的d₃₃值；其性能可与某些高性能PZT陶瓷相媲美甚至超越[22]。Xu等人开发了(1?x)(K_0.5Na_0.5)NbO₃-xBi_0.5(Zr_0.5Ta₅)O₃陶瓷，最大d₃₃值达到570 pC/N[23]。Zhang等人报告称，掺有(Bi_0.5Li_0.5)TiO₃-BaZrO₃的KNN基陶瓷表现出菱形-四方（R-T）共存结构，具有优异的热稳定性和压电性能[24]。

然而，这些优化策略仍存在显著局限性：KNN陶瓷的狭窄烧结温度范围仍然是一个限制因素，先进的制备技术往往成本较高。多离子掺杂会降低加工再现性，使得精确控制成分变得困难。此外，相界依赖于成分，因此材料性能并不会随着掺杂浓度的增加而单调提高。特别是，压电器件在不同温度下的热膨胀匹配性直接决定了KNN基陶瓷在实际应用中的可靠性，但相关研究仍然相对有限。

鉴于钽在许多高性能KNN体系中的广泛应用，全面研究单掺钽对KNN陶瓷的影响对于阐明其基本作用、简化成分设计以及提高工艺可控性至关重要。现有研究表明，Ta⁵⁺的离子半径与Nb⁵⁺相似，可以占据钙钛矿结构的B位[25]、[26]、[27]。其与Nb⁵⁺相比更高的极化率可以增强材料的固有极化，有利于电学性能的优化。尽管掺钽可以有效诱导KNN从正交（O）相向四方（T）相的相变，细化晶粒，并提高压电性能，但目前的研究涵盖了广泛的Ta成分范围。需要进一步研究单掺钽对KNN陶瓷的烧结行为、微观结构演变和电学性能（介电性、铁电性和压电性）的机制。此外，这种材料在不同温度下的热膨胀匹配性也是一个关键问题，需要深入研究。

基于此，本研究采用传统的固态烧结方法制备了(K_0.5Na_0.5)(Nb_1-xTa_x)O₃（KNNT）无铅压电陶瓷。研究了不同Ta含量的KNNN陶瓷的相结构、微观结构、介电性能、铁电性能和压电性能。利用热成像技术观察和分析了不同温度下坯体的烧结过程。此外，还强调了晶格能和离子键能对KNN陶瓷热膨胀行为的影响，并探讨了相变和热膨胀行为。

章节片段

制备

采用固态反应法合成了成分为(K_0.5Na_0.5)(Nb_1-xTa_x)O₃（简称KNNT，其中x = 0–0.06）的陶瓷。具体步骤如下：选择K₂CO₃（99.0%）、Na₂CO₃（99.8%）、Nb₂O₅（99.5%）和Ta₂O₅（99.5%）（均由国药化学试剂有限公司生产）作为原材料。根据化学计量比准确称量这些原材料并放入研钵中。然后加入0.5 mL酒精作为分散剂

结果与讨论

图1显示了在特定烧结温度下KNN-0.02Ta陶瓷坯体的热成像结果及其随烧结温度变化的收缩行为。如图1(a)–1(f)所示，坯体在1116 °C时体积略有减小，在大约1139 °C时急剧减小，而在1150 °C时基本保持不变。图1(g)中的收缩曲线表明收缩过程包含三个不同的阶段。

结论

在本研究中，通过传统的固态烧结法制备了(K_0.5Na_0.5)(Nb_1-xTa_x)O₃（KNNT）陶瓷。利用热成像分析了陶瓷坯体的烧结过程，确定了合适的烧结温度为1150 °C。随着x值的增加，晶体结构逐渐从正交相向四方（T）相转变，平均晶粒尺寸持续减小。掺钽增加了T相的比例

CRediT作者贡献声明

盛东旭：数据管理。吴海涛：验证、方法学。景强山：监督。李瑞思：数据管理。张晓燕：软件。永尚天：写作——审稿与编辑、监督、资源获取、调查、资金申请。刘春英：写作——初稿、软件、调查、数据管理。宋学文：软件、调查

利益声明

我们声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

数据可用性

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利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本项工作得到了国家自然科学基金（51902279）、河南省科技研究项目（242102230158）、新乡市科技研究项目（20250052）、新乡师范大学研究生院科学研究基金（2025KYJJ72）以及新乡师范大学大学生资助基金（2025-DXS-033）的财政支持。作者还要感谢新乡师范大学的分析与测试中心提供的测试帮助。