有机酸盐基膜的制备、表征及其在废水处理中的应用性能

《Materials Chemistry and Physics》：Fabrication, Characterization and Performance of Organic Acid Salts Based Membranes in Wastewater Treatment Application

超滤膜通过添加钠、锌、银有机酸金属盐于PVDF基质中制备，非溶剂诱导相变技术优化膜结构，ATR-FTIR和XPS证实金属盐负载，HR-SEM显示微纳结构改善，3D-AFM表明表面粗糙度增加，水接触角测试验证亲水性提升，ZnL-PVDF膜水通量达513.4 Lm?2h?1（裸膜23倍），150天连续过滤后仍保持98%初始通量，对BSA和HA截留率超96%，兼具高渗透与抗污染特性。

　　

Palsamy Kanagaraj | Masilamani Shanmugaraja

印度泰米尔纳德邦Sivakasi市Mepco Schlenk工程学院化学系，邮编626005

摘要：

由于膜污染在废水处理过程中带来的威胁，制备具有更高水渗透性和更强抗污染性能的超滤（UF）膜仍然是一个巨大的挑战。本研究报道了在聚偏二氟乙烯（PVDF）基体上固定不同金属离子（钠、锌和银）有机酸盐的UF膜，以同时提高水通量和抗污染性能。这些PVDF膜是通过使用不同的有机酸盐（OASs）添加剂，即乳酸钠（NaL）、乳酸锌（ZnL）和乳酸银（AgL），采用非溶剂诱导的相转化技术制备的。衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）和X射线光子光谱（XPS）分析显示，金属乳酸盐在PVDF基体上形成了稳定的结构，赋予了膜优异的抗污染性能。高分辨率扫描电子显微镜（HR-SEM）分析表明，经过OASs改性的膜形成了狭窄的指状结构，且膜基体底部具有较大的宏观孔隙，有利于提高水传输效率。三维原子力显微镜（3D-AFM）研究证实，混合OASs后PVDF膜表面出现了凹陷，导致表面变得粗糙不均匀。水接触角（WCA）测试表明，将OASs掺入PVDF中可以提高表面的亲水性，从而使OASs改性的膜比未经改性的PVDF具有更高的水渗透性（513.4 Lm^-2h^-1，而未经改性的PVDF为21.7 Lm^-2h^-1，在50 psi压力下）。此外，在150天的水过滤测试中，掺有ZnL的PVDF膜保持了其原始的水通量（高达98%），并且对BSA（96.2%）和HA（98.4%）等污染物的截留率也更高，显示出ZnL在PVDF基体中的稳定性。因此，我们认为ZnL-PVDF膜的高水通量、强抗污染性能和较长的使用寿命适用于处理含有细菌、蛋白质和天然有机物质（NOM）的废水。

引言

医院、工业、家庭等来源的废水在排放到水体之前需要经过适当的处理，否则会对社会造成各种健康问题[1]。据报道，全球有超过3.2%的死亡病例是由于饮用受污染的水造成的，这对公众构成了严重威胁[2]。水传播疾病的增加在很大程度上是由工业化、人口过剩、不当废物处理和气候变化引起的。目前，已经报告了超过1400种有害微生物，它们对生物体构成了严重的健康风险[3]。每年还会发现15种新的、影响人类的病原体。因此，评估和开发有效的废水处理方法以保护水资源非常重要[4]。

近年来，膜技术在废水处理中发挥了关键作用，因为与传统处理方法相比，膜技术更简单、更可靠。多种膜技术，如微滤（MF）[5]、电渗析（ED）[6]、超滤（UF）[7]、离子交换膜（IEM）[8]、纳滤（NF）[9]、膜蒸馏（MD）[10]、反渗透（RO）[11]、正向渗透（FO）[12]、膜生物反应器（MBR）[13]等，在绿色和可持续的方式下有效解决了水资源短缺问题。超滤技术因其能够去除大分子蛋白质、病原体、胶体颗粒、海藻酸钠、天然有机物以及部分有毒二价金属离子等而广泛应用于水过滤[14]。聚偏二氟乙烯（PVDF）UF膜因其化学稳定性、热稳定性和机械稳定性以及易于表面改性而广泛用于水过滤[15]。然而，PVDF的疏水性使其在接触废水中的天然有机物、病原体、蛋白质、胶体颗粒等污染物时容易发生污染[16]。膜污染已成为水工业中的一个重大问题，阻碍了PVDF膜在基于膜的分离过程中的应用[17][18][19]。污染物（如病原体、蛋白质和胶体颗粒）在膜基体上的附着会导致膜污染，从而损坏膜并降低过滤效率，特别是选择性。结果，膜性能下降，需要频繁更换膜并增加生产成本。此外，受污染的膜不再适合有效的废水处理，因为它们无法完全去除污染物[20]。基于此，人们通过改变PVDF表面来提高其抗污染性能。因此，开发具有超高渗透性、高污染物截留率和优异抗污染性能的膜在废水过滤应用中需求很大，因为这种改进的抗污染性能不仅提高了溶质分离效率，还增强了膜的耐用性并降低了生产成本。可以通过将亲水性和高抗菌添加剂与PVDF混合来改性PVDF膜，从而开发出性能优异的抗污染PVDF膜。

近年来，基于金属离子的有机化合物，如羧酸锌[21]、丙烯酸锌[22]、柠檬酸钠[23]、氧化锌[24]、硫酸锌[25]、醋酸钠[26]、含银化合物[27]等，被用作聚合物膜的添加剂，以开发具有更好通量和分离效果的抗污染膜。由于这些化合物的可用性、无毒性和成本效益、亲水性、强抗菌性和相对环保性，最近受到了广泛关注。最新研究表明，含有乳酸基团的化合物对多种细菌和真菌具有显著的抑制和抗菌作用[28][29][30]。虽然许多研究小组通过混合各种添加剂开发了抗生物污染的PVDF膜，但这些膜的水通量并不理想，无法满足UF膜所需的水渗透性要求，而提高水通量和长期抗污染性能是设计高性能PVDF-UF膜的关键因素。将乳酸盐作为添加剂掺入PVDF基体中不仅具有抗菌效果（由于金属离子的存在），还改善了膜的亲水性（金属乳酸中的官能团），从而提高了膜的渗透性和抗污染性能。因此，基于乳酸的金属离子在膜分离过程中受到欢迎，但据我所知，相关研究在文献中较少。本文计划通过将有机酸盐（OASs）如NaL、ZnL和AgL作为添加剂与PVDF混合，合成具有优异抗污染性能的UF膜，并研究其最佳组成，以增强膜的选择性和延长过滤稳定性。

材料与试剂

胰蛋白酶（M_w 24 kDa）、胃蛋白酶（M_w 35 kDa）、PVDF颗粒（平均分子量约530,000）、乳酸钠（NaL，99%）、乳酸银（AgL，97%）、月桂基硫酸钠（SLS，99%）、无水磷酸一钠（NaH₂PO₄，99%）、七水合磷酸二钠（Na₂HPO₄.7H₂O，99.9%）、卵白蛋白（EA，M_w 45 kDa）、腐殖酸（HA）、牛血清白蛋白（BSA，M_w 66 kDa，98%）、甲醛、无水二甲基亚砜（DMSO，99.9%）和乳酸锌（ZnL，98%）均来自Sigma-Aldrich公司

通过ATR-FTIR光谱确认膜表面的金属乳酸盐

制备的OASs改性膜通过ATR-FTIR进行了表征。图1a显示了未经改性的PVDF、NaL-PVDF、ZnL-PVDF和AgL-PVDF膜的光谱数据。未经改性的PVDF膜的特征吸收峰分别位于1160和1230 cm^-1（CF₂和C-F伸缩振动）以及1405 cm^-1（CH₂伸缩振动）。1450 cm^-1、1748-1412 cm^-1和1745 cm^-1以及1156 cm^-1的峰分别对应于甲基弯曲振动、金属羧酸盐（COO^-M⁺）等

结论

本文通过相转化技术，将含有Na⁺、Zn²⁺和Ag⁺等金属盐的不同OASs添加剂直接掺入PVDF聚合物中，合成了具有抗污染性能的膜。在制备高性能抗菌膜用于水处理应用时，最佳PVDF聚合物和添加剂的比例分别为17 wt%和6 wt%。通过检测确认了PVDF膜上存在金属乳酸盐基团

作者贡献声明

Masilamani Shanmugaraja：验证、软件使用、数据分析。 Palsamy Kanagaraj：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、项目监督、方法论设计、数据管理、概念构思

未引用的参考文献

[31], [32], [33], [34], [35], [36], [47], [48]

利益冲突声明

作者声明他们没有可能影响本研究报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢印度泰米尔纳德邦Sivakasi市的Mepco Schlenk工程学院对本研究工作的支持。