通过光敏溶胶-凝胶法制备微图案化的Co??-TiO?/LaNiO?直接Z型异质结薄膜，用于自清洁应用

《Materials Chemistry and Physics》：Fabrication of Micro-patterned Co2+-TiO 2/LaNiO 3 Direct Z-Scheme Heterojunction Films via Photosensitive Sol-Gel Rinsing for Self-Cleaning Applications

采用化学溶液沉积和光敏性溶胶冲洗法制备了Co2+掺杂TiO?/LaNiO?异质结复合薄膜，具有微图案梯度表面和紧密界面，通过Z型异质结有效抑制光生载流子复合，扩展可见光响应至2.86 eV带隙，显著提升光催化降解四环素活性达86.8%，同时具备超亲水性和优异自清洁性能。

　　

崔硕清|段宗凡|邓慧文|罗霞|贾子阳|全伟荣|王瑞豪|刘宇|刘东杰

西安理工大学材料科学与工程学院，中国西安 710048

摘要：

通过结合化学溶液沉积和光敏溶胶-凝胶冲洗方法，在石英基底上制备了一种掺杂Co²⁺的TiO₂/LaNiO₃（CTO/LNO）异质结复合膜。该复合膜由锐钛矿相的CTO微图案圆柱体（直径5–30 μm）和平坦的钙钛矿相LNO底层组成，形成了微图案化的梯度表面和紧密的异质结界面。能带结构分析和光电测试表明，该复合膜通过直接的Z型电荷转移机制有效抑制了光生电子和空穴的复合。LNO的导带（-0.37 eV）中保留了强还原性的电子，而CTO的价带（3.08 eV）中保留了强氧化性的空穴，显著扩展了可见光响应范围（2.86 eV带隙）并提升了光催化活性。CTO-5/LNO膜（5 μm图案周期）表现出最佳性能：超亲水性（7°水接触角）、高效的四环素降解（降解率86.8%，速率为4.76×10^-3 min^-1

引言

随着工业扩张和人口增长，烟雾、油雾和车辆尾气等污染物日益增多[1]，[2]，[3]，[4]。这不仅加剧了建筑材料（如玻璃、幕墙）、电子设备和能源设施的污染和磨损，还导致手动清洁所需的财务和物质资源大幅增加，从而提高了维护成本和资源负担[5]，[6]。自清洁膜可以通过水滴滚动、水膜冲洗或污染物的主动降解实现“免维护”清洁，显著降低清洁成本和环境负担[7]，[8]。然而，现有的自清洁膜仍存在一些缺点，如自清洁能力较弱、稳定性和耐久性较差以及制备过程复杂，这些限制了它们的实际应用[9]，[10]。 自清洁膜主要分为三类：第一类是超疏水膜，具有低表面能和高水接触角（WCA，通常大于150°）[11]；代表性例子包括碳涂层微/纳米结构的CuO/Cu膜[12]、十六烷基三甲氧基硅烷改性的聚氨酯膜[13]和聚二甲基硅氧烷改性的聚酰亚胺膜[14]。利用“莲花效应”，水滴在滚动过程中会带走污染物，但对于高粘度污染物（如树脂、干油）难以清除，因为它们可能会堵塞微结构[15]。机械摩擦或化学腐蚀会损坏其粗糙表面，导致超疏水性丧失[16]。第二类是超亲水膜（WCA < 10°），具有高表面能[17]，[18]；代表性例子包括磺酸钠-丙烯酸环氧树脂复合膜[19]、Cu/Zn基核壳结构膜[6]和TiO₂-氧化石墨烯纳米片复合膜[20]。它们依靠水的快速扩散来清洗污染物，但对于强疏水性污染物（如重油、蜡）则难以湿润。细小污染物（如胶体、油雾）可能会堵塞孔隙，减缓水的扩散或导致超亲水性丧失。第三类是半导体光催化膜，包含光催化成分；著名例子包括TiO₂/WO₃纤维膜[21]、Ti₃C₂T_x MXene纳米片膜[22]和TiO₂纳米棒-SiO₂核壳膜[23]。这些膜利用光诱导的活性物种（·OH、O₂^-）将有机化合物分解为无害产物（CO₂、H₂O），通常还具备超亲水或超疏水性能[24]，[25]，[26]，[27]，[28]。尽管在降解油脂、染料和细菌方面表现出优异性能，并且具有长期耐久性，但这些复合膜仍受光照依赖性、稳定性缺陷和高生产成本的限制。未来的研究应重点开发对可见光响应的膜，并优化制备工艺以提高耐久性同时降低成本[29]。 提高薄膜材料对有机污染物的光催化降解活性是制备高性能光催化自清洁膜的关键[3]，[22]，[30]。与Al₂O₃、HfO₂和FeMnO₃等金属氧化物[31]，[32]，[33]，[34]相比，锐钛矿TiO₂因其无毒、优异的亲水性和低成本等优点，被认为是目前最具应用潜力的半导体材料[35]，[36]，[37]，[38]，[39]。然而，这种材料也存在带隙较大和光生载流子易复合的缺点，导致其在光催化降解有机污染物方面的效率不高[40]，[41]，[42]。因此，许多先前的研究集中在通过离子掺杂[35]，[43]和异质结构建[44]等方法来提高TiO₂的光催化活性。此外，在膜表面构建粗糙结构可以利用“毛细效应”加速水的渗透和扩散，使水滴在膜表面迅速形成连续的水膜[45]，[46]。这种结构与光催化功能产生了协同效应：一方面，水流可以冲走残留的降解产物；另一方面，可以为光催化反应提供足够的水（参与生成活性物种如羟基自由基·OH），从而增强“降解-清洗”的协同清洁效果。目前有多种方法可以在膜表面构建微/纳米粗糙结构，例如通过机械抛光[47]或激光扫描蚀刻[15]形成沟槽，通过物理气相沉积[48]创建颗粒堆积结构，通过化学湿法蚀刻[49]或光刻胶模板方法[50]制备凹凸结构，使用溶胶-凝胶方法[11]构建空腔，以及利用生物模板方法[51]，[52]复制仿生粗糙结构。然而，这些方法通常存在工艺复杂和/或难以精确调控粗糙结构的问题，因此尚未在实际的光催化自清洁膜领域得到应用。 Wojcieszak等人观察到，用Co²⁺、Ce²⁺、Cu²⁺或Fe³⁺掺杂TiO₂可以显著提高其光催化活性，其中Co²⁺掺杂的效果最为显著[43]。LaNiO₃（LNO）是一种具有优异热稳定性和化学稳定性的钙钛矿氧化物，其带隙仅为1.8–2.2 eV。当与TiO₂结合时，可以显著拓宽膜的整体光响应范围，并有望通过形成异质结促进光生载流子的分离[53]，[54]，[55]，[56]。光敏溶胶-凝胶冲洗（PSGR）技术是由我们团队首创的用于在膜表面构建微纳米图案结构的一种创新技术[57]，[58]，[59]，[60]。与传统化学蚀刻和等离子体蚀刻技术相比，PSGR技术无需光刻胶辅助。此外，与纳米压印光刻或模板法相比，它能够同时实现薄膜制备和微纳米图案化，具有制备过程简单和图案化精度高的特点[61]。在本研究中，首先通过化学溶液沉积（CSD）在石英基底上沉积LNO层，然后使用PSGR技术进一步沉积掺杂Co²⁺的TiO₂（CTO）层，形成具有微图案化梯度的Z型异质结CTO/LNO复合膜。由于光催化性能和超亲水性的协同效应，这种微图案化复合膜表现出优异的自清洁性能。

材料

本实验中使用的所有化学试剂均为分析纯度（AR级），直接购买后无需进一步处理。石英基底购自合肥科精材料科技有限公司，尺寸为15 mm × 38 mm × 1 mm。

微图案化CTO/LNO膜的制备

使用CSD和PSGR方法制备了微图案化CTO/LNO膜，流程图如图1所示。参考我们之前的研究[58]，LNO层...

CTO溶胶和凝胶膜的光敏性表征

溶胶的紫外光敏性是通过PSGR技术制备微图案化膜的基本前提。首先，通过将0.81 g的BzAc溶解在9.96 mL的无水乙醇中制备了BzAc溶液作为空白样品。BzAc溶液和制备好的CTO溶胶的紫外-可见光谱分别显示在图2(a)中。BzAc溶液的吸收光谱中观察到两个明显的特征吸收峰，位于248 nm和310 nm。

结论

通过在石英基底上结合CSD和PSGR的两步工艺，制备了具有微图案化梯度表面的CTO/LNO膜。具体来说，首先沉积了锐钛矿相的平坦LNO层，然后沉积了钙钛矿相的CTO微圆柱图案。这一过程无需使用光刻胶，实现了薄膜和微图案的同时构建，操作简单且能够获得有序的微图案结构。

CRediT作者贡献声明

段宗凡：概念构思。 崔硕清：实验研究。 邓慧文：实验研究。 罗霞：方法学研究。 贾子阳：方法学研究。 全伟荣：数据整理。 王瑞豪：结果验证。 刘宇：结果验证。 刘东杰：初稿撰写

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：61404107）、陕西省技术创新引领计划（2023QYPY-10）和中央指导地方科技发展计划（2025ZY-XCZXZS-26）的财政支持。