《Materials Chemistry and Physics》：Surface modification of additively manufactured antibacterial Cu-bearing AISI 316L stainless steel by friction stir processing
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摩擦搅拌加工（FSP）对激光粉末床熔融（LPBF）制备的4%和8%Cu添加的316L不锈钢的微观结构、硬度、电化学腐蚀及抗菌性能的影响。研究表明FSP显著细化晶粒（最大80%），降低搅拌区硬度（达19.4%），改善钝化层连续性以增强抗腐蚀性，但导致抗菌效能显著下降（4%Cu样品从99.4%降至49.4%）。
Kun Liu|Guochong Rao|Shiye Li|Yi Yin|Lap Mou Tam|Kin Ho Lo|Chi Wai Chan|Valentino A.M. Cristino|Chi Tat Kwok
澳门大学机电工程系，中国澳门
摘要
本实验研究了摩擦搅拌处理（FSP）对含有4%和8% Cu的Fe-Cr-Ni-Cu合金表面改性的影响，这些合金是通过激光粉末床熔融技术制备的。研究方法包括分析和比较FSP前后材料的微观结构、硬度、电化学行为和抗菌效果的变化。实验结果表明，FSP使晶粒尺寸细化，最大细化程度达到了80%；搅拌区内的材料硬度降低了19.4%。此外，FSP还提高了相的均匀性，破坏了纳米级的ε-Cu沉淀物，形成了连续稳定的钝化层，从而增强了材料的耐腐蚀性，但降低了整体的抗菌效果，其中4% Cu样品的抗菌效果从99.4%降低到了49.4%。
引言
含Cu的奥氏体不锈钢（ASSs）结合了机械强度和耐腐蚀性，且易于加工，与其他抗菌材料相比，它们是生物医学应用中更经济的选择[1]。含Cu ASSs钝化层中富Cu沉淀物的存在对其抗菌性能至关重要，但这些沉淀物也会导致点蚀和晶间腐蚀，并释放Cu+离子，破坏细菌的酶系统和蛋白质结构，从而杀死细菌[1]、[2]。
含Cu ASSs主要通过传统的铸造技术进行合金化处理，这可能导致Cu分布不均；而热处理（HT）是不同研究者常用的后处理技术，通过控制合金中富Cu相的沉淀来提高其抗菌效果[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。Hong和Koo[7]报告称，经过热轧和HT处理后，含Cu AISI 304中的δ-铁素体会转变为α’-马氏体，从而显著提高对金黄色葡萄球菌（S.aureus）的抗菌效果。Xi等人[2]提出，通过时效处理可以进一步提高含Cu AISI 316L（含2.5%和3.5% Cu）对大肠杆菌（E.coli）的抗菌效果，但会降低其耐腐蚀性。Huang等人[8]认为固溶处理可以作为一种有效的微观结构设计方法，同时保持耐腐蚀性和抗菌性。他们的实验结果表明，经过固溶处理的含Cu AISI 304L（含4.0% Cu）在点蚀耐腐蚀性方面优于时效处理后的样品。
近年来，金属增材制造（AM）技术的发展为含Cu ASSs的批量合金化提供了另一种解决方案，其他研究团队也探索了这一方法以克服传统合金技术的局限性。例如Wang等人[9]利用激光粉末床熔融（LPBF）技术制备了含4.5% Cu的316L晶格结构，用于医疗植入物，发现添加Cu后其机械性能仅有轻微差异。Behjat等人[10]、[11]报告称，使用LPBF进行原位合金化处理后，奥氏体相的晶格畸变略有增加，但显著提高了其抗菌效果。Yang等人[12]指出，热处理通过增加LPBF处理后的316L（含0至6% Cu）中的ε-Cu沉淀物，提高了材料的强度和延展性。Kun等人[13]进一步展示了含Cu 316L的表面改性和批量合金化处理可以获得类似性能的材料，其抗菌效果的提高是由于ε-Cu纳米颗粒的沉淀，导致Cu+离子的持续释放。
摩擦搅拌处理（FSP）是摩擦搅拌焊接的一种变体，它利用旋转和移动的非消耗性工具在材料表面产生热量，对金属合金进行局部表面改性[14]、[15]、[16]、[17]，以及制造混合金属复合材料（MMCs）[15]、[19]。最近，该技术也被用于改善增材制造（AMed）金属的表面性能，包括不锈钢[20]。
Merah等人[21]和Ralls等人[22]的综述论文总结了FSP对钢材机械性能、摩擦学性能、耐腐蚀性和侵蚀性能的影响，这些影响主要归因于（i）晶粒细化，（ii）材料致密化，以及（iii）由FSP引起的摩擦热和严重塑性变形导致的相变。然而，FSP处理后的钢材性能受行走速度和旋转速度的显著影响。Chen等人[23]观察到，FSP处理后的316L拉伸强度与基材相当，FSP过程中形成的σ相导致搅拌区（SZ）中的Cr耗尽，可能降低了耐腐蚀性。Hajian等人[24]认为，不连续动态再结晶（DDRX）是提高硬度和强度的主要机制，FSP细化了晶粒结构，并改变了材料SZ的界面特性。文献[25]、[26]还研究了不同冷却条件和操作参数（环境冷却和浸没冷却）对316L的影响。Selvam等人[25]得出结论，浸没冷却FSP处理后的316L板材硬度和抗侵蚀腐蚀性的提高是由于FSP过程中摩擦热较低和应变较大，导致马氏体转变。Perumal等人[26]提出，点蚀和耐磨性的显著提高归因于晶粒细化和钝化动力学的加速，形成了高度稳定的钝化层。其他研究主要关注机械性能的变化，发现FSP后材料的强化是由于晶粒细化、马氏体的形成以及合金元素在晶界处的偏聚共同作用[25]、[27]。
随着金属增材制造技术的普及，科学界也越来越关注FSP对AMed 316L ASSs的影响。Peng等人[28]指出，FSP在LPBF制备的316L中同时引发了DDRX和连续动态再结晶（CDRX），导致晶粒细化、材料致密化，消除了位错壁和晶界胞状结构，增强了材料的强度同时保持了其延展性。然而，Sajadifar等人[29]的研究发现，FSP处理后的LPBF 316L硬度 and 强度有所提高，但延展性降低，且材料仍保持奥氏体相。Morshed-Behbahani等人[30]指出，FSP后电弧定向沉积的316L SZ具有更好的耐腐蚀性，这是因为基材中不均匀的富Cr δ-铁素体微观结构在FSP后转变为均匀细化的晶粒结构，消除了微电偶效应。
据作者所知，科学界尚未研究FSP对LPBF制备的含Cu ASSs的机械性能、电化学性能和抗菌性能的表面改性的影响。因此，本研究评估了FSP如何影响不同Cu含量LPBF制备的含Cu ASSs钝化层的微观结构和成分变化，并考察了其对耐腐蚀性和抗菌性能的影响，为含Cu 316L ASSs的设计和制造提供了额外的知识。
部分摘录
构建过程和摩擦搅拌处理
尺寸为90 x 26 x 5 mm3的LPBF制备样品（LPBFed 316L、LPBFed 316L+4%Cu、LPBFed 316L+8%Cu）是使用SLM Solutions 280HL 2.0系统制造的。该系统配备了一台400 W光纤激光器，激光束直径为80 μm。关于316L粉末的名义化学成分以及含Cu ASS粉末的制备细节，可参考作者之前的研究[13]；用于LPBF制备的构建参数也在文中提及。
金相微观结构分析
图1展示了不同LPBF样品横截面的宏观结构，表2显示了它们的化学成分。所有LPBF样品都呈现出“鱼鳞状”微观结构，这是由于LPBF过程中熔池层与层之间的旋转增量不同所致。添加Cu后，LPBFed 316L+4%Cu和LPBFed 316L+8%Cu样品中的熔池尺寸略有减小，这归因于更高的固化速率。
结论
在本实验研究中，分析了FSP处理前后含4%和8% Cu的LPBF制备的含Cu 316L ASS的微观结构、化学成分、硬度、耐腐蚀性和抗菌效果，得出以下结论：
-FSP处理后SZ的不对称性和TMAZ的延伸程度受Cu含量的影响。尽管FSP细化了SZ中的晶粒结构，但也导致纳米级的ε-Cu沉淀物重新溶解回基体中
CRediT作者贡献声明
Kun Liu：撰写——初稿、方法论、研究、数据分析、概念化。Guochong Rao：方法论、数据分析。Shiye Li：方法论、数据分析。Kin Ho Lo：撰写——审稿与编辑、资源协调、方法论。Chi Wai Chan：撰写——审稿与编辑。Yi Yin：方法论、研究、数据分析。Lap Mou Tam：撰写——审稿与编辑、资源协调。Valentino Cristino：撰写——审稿与编辑、指导、资源协调、方法论。
利益冲突声明
?作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：由于Chi Tat Kwok博士担任《Materials Chemistry and Physics》杂志的编辑，他未参与本文的同行评审，也未获取任何关于同行评审的信息。本文的编辑工作由另一位期刊编辑负责。
致谢
作者感谢澳门大学的多年研究资助（MYRG，资助编号：MYRG-GRG2024-00201-FST-UMDF）以及澳门的科学技术发展基金（资助编号：0139/2020/A3 和 0087/2021/A2）的支持。
