通过原子级模拟研究热梯度对Al-Cu合金快速凝固过程中固液界面的影响

《Materials Chemistry and Physics》：Unfolding the Effect of Thermal Gradient on Solid-Melt Interface During Rapid Solidification of Al-Cu Alloys via Atomistic Simulations

本研究通过分子动力学模拟和毛细管波动方法，系统考察了0-30 K/nm热梯度对Al-4.5% Cu合金固-液界面刚度、能量及各向异性参数ε?的影响。结果表明界面刚度和能量随热梯度线性增长，因热梯度抑制了毛细管波动；ε?显著增大导致<100>晶向优先结晶，其机制与Cu在<100>界面的偏析增强及平面界面稳定性提升相关，为增材制造中微观结构调控提供了原子尺度的理论依据。

　　

阿姆鲁特杜蒂·斯瓦米（Amrutdyuti Swamy）| 帕比特拉·乔杜里（Pabitra Choudhury）

新墨西哥理工大学材料工程系，美国新墨西哥州索科罗市 87801

摘要

快速凝固过程，如用于金属增材制造的激光粉末床熔融（Laser Powder Bed Fusion），受到固液界面性质的控制，例如界面硬度（$$）、界面能（γ_SL）及其各向异性。尽管先前的研究主要集中在这些性质的成分依赖性上，但本研究首次系统地探讨了热梯度（0–30 K/nm）对Al–4.5 at.% Cu合金性质的影响，通过分子动力学模拟结合经过验证的键序势（Bond Order Potential）和毛细波动方法（Capillary Fluctuation Method）进行了分析。我们的结果显示，与纯铝体系类似，界面硬度和界面能随施加的热梯度线性增加，这一现象是由毛细波动的阻尼效应驱动的。关键在于，这种阻尼效应超过了溶质软化的影响。我们还发现，四倍各向异性参数‘ε₁’随着热梯度的增加而显著增大，从而促进了<100>方向晶粒的优先形成。这种在高热梯度下的增强各向异性与<100>固液界面处Cu偏聚的增加直接相关，这稳定了平面界面。这些发现为调整界面性质以改善介观尺度模拟提供了见解，并为激光粉末床熔融过程中观察到的强纹理柱状晶粒的形成提供了原子级别的解释。

引言

凝固（液态到固态的转变）是一个决定金属材料微观结构及相应机械性能的基本过程。这一转变受到热力学和动力学因素的复杂相互作用的影响。在这些热力学因素中，固液界面自由能（‘γ_SL’）及其各向异性起着至关重要的作用[1]、[2]。‘γ_SL’代表了固态和液态界面之间的过剩自由能，它决定了凝固的几个关键方面——晶核形成速率、树枝晶生长形态和生长方向[3]。根据经典晶核理论（Classical Nucleation Theory），晶核形成的自由能障碍$$[4]。因此，‘γ_SL’的微小变化会对最终铸件中的晶核形成速率和晶粒尺寸分布产生显著影响。除了晶核形成外，‘γ_SL’还决定了界面形态，它作为一种毛细恢复力，阻止了由热和化学波动引起的界面局部扰动[5]。较高的界面能增加了创建新表面积的能量成本，这促进了柱状晶粒的形成，因为柱状晶粒的形成需要抑制二次分支。同样，‘γ_SL’的各向异性（即其随晶体学方向的变化）也导致了特定方向上的优先晶粒生长。例如，在立方金属和合金中，树枝晶沿<100>方向生长，这是因为沿<100>方向的‘γ_SL’略高于其他方向。因此，为了准确预测最终微观结构，精确测定‘γ_SL’及其各向异性是必不可少的。

许多实验和计算研究都探讨了固液界面自由能‘γ_SL’的大小及其晶体各向异性。各向异性通常由参数‘ε₁’（四重对称性贡献）和‘ε₂’（六重对称性贡献）来表征。对于纯金属，‘γ_SL’通常随温度降低而减小[6]，而对于二元合金，‘γ_SL’通常遵循相图中的液相线。例如，在稀Cu-Ni[7]和Al-Mg[8]合金中，合金化会导致‘γ_SL’的减小。这与它们相图中的液相线方向一致。然而，在玻璃形成合金（如Cu-Zr[9]）中也观察到了负温度依赖性，即‘γ_SL’随温度降低而增加。同样，溶质的添加也会影响各向异性参数‘ε₁’和‘ε₂’。例如，向Cu中添加15 at.% Zr会导致‘ε₁’的大小变化约31%，‘ε₂’的大小变化约175%。这种各向异性的变化导致晶粒生长方向从<100>方向逐渐转变为<110>方向。

先前的研究集中在合金中‘γ_SL’的成分依赖性上[8]、[9]、[10]。虽然溶质相互作用（溶质-界面和溶质-溶质相互作用）在决定‘γ_SL’的大小及其各向异性方面起着重要作用，但外部因素如热和磁力也被证明会影响这些界面性质。例如，黄等人[11]研究了静态磁场（SMF）对Al-Cu系统中平衡‘γ_SL’的影响。他们发现，在?-熔体系统中，‘γ_SL’的值随施加的SMF大小增加而增加；而在CuAl₂-熔体系统中，‘γ_SL’随SMF大小的增加而减小。据认为，SMF的存在会在固液界面诱导出磁偶极子，从而改变‘γ_SL’的大小。同样，热流也可以通过改变界面结构来影响界面能。最近对纯铝[12]、[13]的研究表明，‘γ_SL’随施加的热梯度增加而增加，而各向异性基本保持不变。然而，这些纯金属研究忽略了非平衡热梯度和溶质偏聚之间的复杂耦合对‘γ_SL’的影响。与纯金属不同，合金表现出成分过冷和溶质拖拽效应，这可能会改变界面对热流的响应。由于Al-Cu系统的技术重要性和经过充分验证的键序势（Bond Order Potential，BOP）[14]的可用性，它成为研究这种耦合的理想模型系统。之前的平衡模拟[15]、[16]观察到，随着Cu浓度的增加，‘γ_SL’和各向异性强度减小。然而，热梯度对这些性质的影响尚未得到探索。本研究旨在通过系统地研究不同热梯度对Al-4.5 at.% Cu合金界面波动、硬度、能量和各向异性参数的影响来填补这一空白。通过研究这些性质，我们希望更深入地理解非平衡条件下的合金凝固过程。

为了研究成分和热梯度的综合效应，我们使用了原子级模拟。分子动力学（MD）模拟结合毛细波动方法（CFM）已成为计算‘γ_SL’及其各向异性的标准技术。基于毛细波理论[17]，CFM分析固液界面高度波动以确定界面硬度（‘$$’），该硬度通过二阶导数表达式[18]与‘γ_SL’相关联——$$，其中‘θ’表示瞬时界面法线与参考平坦界面法线之间的角度。对于在恒定热梯度下定向凝固的平面界面，如果界面是静止的，那么界面硬度（‘$$’与界面高度波动的关系为[12]、[19]——$$$$，其中‘$$’是界面高度波动的傅里叶振幅的集合平均值，‘$$’是玻尔兹曼常数（Boltzman constant），‘$$’是平衡温度，‘b’是模拟单元格厚度，‘W’是模拟单元格宽度，‘k’是波矢（wave-vector），‘$$’是平衡条件下的界面自由能，‘L’是单位体积的潜热，‘G’是热梯度的大小。通过计算不同晶体学方向下不同热梯度下的界面硬度，我们可以确定‘γ_SL’及其各向异性（ε₁和ε₂）。这些内容将在后续章节中详细讨论。

方法论

所使用的原子间势——研究高温梯度下稀Al-Cu体系的固液界面波动需要一个能够正确模拟非平衡条件下Al-Al和Al-Cu原子间相互作用的原子间势。在非平衡条件下，除了平衡的θ相外，还可能形成亚稳态的$$相。在高冷却速率下，凝固路径会偏离平衡状态，导致亚稳态相的形成

结果与讨论

热梯度对界面波动的影响：首先，我们研究了热梯度对界面高度波动的影响。为此，我们绘制了瞬时界面高度（‘$$’）的概率密度直方图（图2）。图2中的数据代表了在生产运行过程中沿两个界面采样的‘$$’的所有快照的叠加。为了能够在纯铝和Al-4.5 at.% Cu数据集之间进行统计比较（这两个数据集的快照数量不同）

结论

本研究采用分子动力学模拟结合毛细波动方法，研究了从0到30 K/nm的热梯度对Al-4.5 at.% Cu合金固液界面性质的影响。我们的结果为远离平衡状态的凝固现象提供了一些见解，这些现象对于金属增材制造过程具有重要意义。本研究的主要结论包括：

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模拟成功展示了两种不同的生长

CRediT作者贡献声明

帕比特拉·乔杜里（Pabitra Choudhury）：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念构思。阿姆鲁特杜蒂·斯瓦米（Amrutdyuti Swamy）：撰写——初稿撰写、可视化、验证、软件开发、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构思

利益冲突

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

PC

感谢美国陆军研究实验室和新墨西哥矿业技术学院的合作协议（编号W911NF2020190）的支持。同时感谢新墨西哥州立法基金的财政支持。本研究使用了TACC的Stampede 3软件，该软件通过Advanced Cyberinfrastructure协调生态系统：服务与支持（ACCESS）计划（由National Science Foundation资助，项目编号#2138259）的分配获得支持