Ni及Ni-Cr-Mo合金在高温KCl-MgCl?盐蒸气中的腐蚀行为

《Materials Chemistry and Physics》：Corrosion behavior of Ni and Ni-Cr-Mo Alloys in High-Temperature KCl-MgCl 2 Salt Vapor

高温氯盐环境下镍基合金腐蚀行为及微观演变规律研究。揭示了纯镍Ni-201沿晶界线性腐蚀，而C276和C22合金形成疏松氧化层并伴随基体铬耗竭的特征，腐蚀速率符合抛物线规律。通过腐蚀动力学分析和显微结构表征，发现表面氧化膜与铬贫化区对合金耐蚀性起关键作用，钼元素在晶界偏聚抑制腐蚀。

　　

Jinlan Chen|Danmin Liu|Hui Chen|Chenxi Wu|Kezhu Ren|Yang Li|Jiazheng Wang|Cong Wang|Youwang Li

教育部先进功能材料重点实验室，北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100124，中国

摘要

高温下氯化物盐的腐蚀特性是长期材料兼容性面临的主要挑战。目前，大多数研究集中在液态熔盐腐蚀上，但对于盐蒸气环境中的关键过程（如合金元素的迁移行为、腐蚀形态和产物的演变过程以及微观结构的演变）缺乏系统的理解。在这项研究中，我们系统地研究了纯镍（Ni-201）和Ni-Cr-Mo合金（C276和C22）在从室温初始真空加热到700°C并形成KCl-MgCl₂盐蒸气环境中的腐蚀行为。结果表明，Ni-201主要沿着晶界以线性速率定律腐蚀；而C276和C22在基体内部形成了疏松的双层氧化膜和铬贫化区域，其腐蚀遵循抛物线速率定律。截面分析显示，C276和C22合金中出现了由腐蚀引起的微观细晶区域，其深度与腐蚀损伤的程度呈正相关。基于动力学评估，这三种样品在该环境中的长期耐腐蚀性顺序为：C276 > C22 > Ni-201。铬在微观晶界处优先腐蚀并耗尽，而钼则富集在那里，对减缓腐蚀起着关键作用。这项工作表明，在评估高温氯化物盐蒸气中金属的耐腐蚀性时，必须充分考虑腐蚀过程中的微观结构演变。

引言

带有集成热能存储（TES）设备的聚光太阳能（CSP）发电技术在可再生能源系统中展示了显著的应用前景。凭借对丰富太阳能资源的有效转换能力，与风能和光伏发电相比，该技术能够提供具有调度灵活性和高经济效益的电力输出[1]，[2]。下一代CSP电站的设计目标是通过将运行温度提高到600°C以上来提高能量转换效率[2]，[3]。由于熔融氯化物盐系统（如KCl-MgCl₂ [4]，[5]，[6]，[7]）具有优异的热稳定性、宽的液体温度范围和其他优良的热物理性能，因此被视作潜在的TES材料。然而，在高温下，熔融氯化物盐的腐蚀性比目前商业化的硝酸盐更强，这对CSP系统的结构材料选择构成了严峻挑战[2]，[8]，[9]，[10]，[11]。

基于镍的超合金因其优异的高温强度和耐腐蚀性而被广泛用于CSP系统的关键热端部件[12]，[13]，[14]，[15]。目前，关于镍基合金在熔融氯化物中的腐蚀行为的研究已经取得了许多成果。普遍认为，温度、气氛以及盐中的杂质（如H₂O和O₂）是影响腐蚀速率的关键因素[16]，[17]，[18]，[19]，[20]。然而，目前大多数研究集中在液态熔盐引起的腐蚀行为上，而对熔盐上方蒸气环境中的腐蚀机制关注不足。最近的研究证实，盐蒸气对合金的腐蚀作用明显比液态熔盐本身更为严重[21]，[22]，[23]，[24]，[25]。然而，在盐蒸气腐蚀过程中，合金元素（特别是Cr和Mo）的迁移规律、腐蚀形态和产物的演变过程以及微观结构的演变仍缺乏系统研究。

在这项研究中，选择了纯镍（Ni-201）和两种商用镍基合金（C276和C22），系统地研究了它们在从室温初始真空加热到700°C并形成KCl-MgCl₂盐蒸气环境中的腐蚀行为。本研究旨在从元素分布和微观结构的演变规律出发，结合热力学计算，阐明该环境中的腐蚀机制，揭示合金元素（Cr、Mo）和微观结构演变对耐腐蚀性的影响。这项研究为下一代CSP系统的高温结构材料的选择和设计提供了理论基础。

测试金属和腐蚀介质的制备

测试中使用的样品是商用纯镍Ni-201和两种镍基超合金：Hastelloy C-276和Hastelloy C-22。上述测试样品的成分通过X射线荧光光谱法测定，结果见表1。金属片被切割成15.0mm×15.0mm×5.0mm的尺寸。在腐蚀测试之前，样品表面依次用60#至2000#的SiC砂纸进行打磨，最后用0.01 μm的金刚石抛光液进行抛光。

腐蚀速率

为了研究高温KCl-MgCl₂盐蒸气中合金的腐蚀机制，本研究通过绘制腐蚀深度与暴露时间的关系图来分析其动力学行为，如图3所示。Ni-201合金的腐蚀深度与时间具有良好的线性关系：其线性速率常数k_l为0.16 μm/h。这表明Ni-201的腐蚀受界面反应控制。相比之下，C276和C22的腐蚀深度...

腐蚀热力学和反应途径

尽管实验是在压力低于0.1 Pa的真空环境中进行的，但系统中仍不可避免地存在少量残留的氧化物质（如H₂O和O₂）。这些杂质与熔盐成分相互作用，引发了关键的腐蚀反应。MgCl₂由于其强吸湿性而发生水解[29]：

生成的HCl(g)在O₂存在下可以进一步反应生成Cl₂ [13]，[20]，[30]：

对于Ni-201来说，腐蚀介质...

结论

基于系统的实验分析，本研究得出以下主要结论：

在700°C的KCl-MgCl₂盐蒸气环境中，三种样品的腐蚀机制和损伤特征不同：Ni-201主要发生晶间腐蚀，遵循线性速率定律；而C276和C22合金在表面形成了疏松的双层氧化膜，基体内部出现了大面积的铬缺乏区域...

Cong Wang：资源提供、数据管理。Youwang Li：监督、研究。Jinlan Chen：撰写——初稿、验证、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。Danmin Liu：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取、正式分析。Hui Chen：资源提供、正式分析、数据管理。Yang Li：资源提供、正式分析、数据管理。Jiazheng Wang：正式分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了北京工业大学的支持，得到了国家自然科学基金（NSFC）（项目编号：52471250）的资助。我们还要感谢郑州西部铝业有限公司提供的技术支持。