《Materials Chemistry and Physics》：Carbon fibers based on corrugated staple fiber obtained from paper-grade pulp
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碳纤维制备新方法研究。本研究首次利用商业漂白硫酸纸浆为原料，通过固体相NMMO处理制备 precursor 纤维，并在甘油处理等预处理后成功生产出高强度碳纤维，强度达518 MPa，碳产率达33%。
德米特里·N·切尔年科 | 伊戈尔·S·马卡罗夫 | 亚历山大·G·斯米斯洛夫 | 马克尔·I·维诺格拉多夫 | 埃卡捷琳娜·E·帕尔奇科娃 | 娜塔莉亚·尤·贝利娜 | 阿尔菲娅·G·法兹利特迪诺娃 | 瓦西里·A·秋门采夫 | 瓦列里·G·库利奇金
俄罗斯科学院A.V.托普切夫石油化学合成研究所，列宁斯基大道29号，119991莫斯科，俄罗斯
摘要
从多种前体来源生产碳纤维已经得到了广泛的研究和记录。有许多生产碳纤维的方法，包括使用聚丙烯腈共聚物、中间相沥青和高质量纤维素进行化学处理。在这项研究中，首次提出并验证了一个假设：利用含有高量有机杂质（包括半纤维素和木质素）的商业漂白硫酸盐纸浆作为前体，进一步加工成碳纤维。研究表明，纤维的预碳化处理历史对其热解行为以及碳纤维的结构和机械性能具有关键影响。前体纤维的处理方法是在含有羟基基团的溶液中对其进行额外处理。当使用10%的甘油水溶液作为处理剂，并对所有测试纤维进行相同的预碳化处理后，碳纤维的强度提高了15.6%，达到每根单丝平均518 MPa。
引言
长期以来，人们一直在研究利用粘胶技术生产水合纤维素纤维的化学特性和基本物理化学原理。世界上首次生产水合纤维素纤维是在1905年的英国考文垂。随后，在1909年，俄罗斯的米季奇开始生产粘胶纤维[1]。水合纤维素纤维是一种人造化学纤维，由纤维素制成，而纤维素是木质纤维素质量的纤维成分，在这种天然复合材料中起着增强作用[2]。
水合纤维素纤维是碳纤维的常用前体之一。早在19世纪末，斯旺和爱迪生在制造白炽灯灯丝时就已经认识到天然纤维素纤维可以作为碳纤维的前体[3][4][5]。过去十年中，人们对将纤维素前体加工成碳纤维以及纤维素在热解、碳化和石墨化过程中的行为产生了极大的兴趣，相关论文数量也在不断增加[6]。由于碳纤维独特的结构和热性能，它们在热绝缘、保护材料、填充剂等领域具有很高的需求。
最近的研究探索了使用莱赛尔纤维作为碳纤维前体的可能性[7][8]。这些纤维是通过干喷湿法从N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）溶液纺制而成的。在空气间隙中拉伸纤维可以显著提高聚合物的取向，而在水溶剂凝固浴中凝固则会产生截面呈圆形的纤维，且壳层与核心的异质性很小[9]。相比之下，粘胶纤维的截面形态不均匀，类似于椭圆形。莱赛尔纤维具有比粘胶纤维更有组织的超分子结构，这些特点预计将对其后续的热解过程和碳纤维的生产带来显著优势。
木质素是另一种碳纤维前体。作为一种低成本、高碳含量且具有足够生物降解性的生物聚合物，木质素作为最丰富的可再生资源之一，受到了广泛关注[10][11]。尽管木质素是地球上第二丰富的生物质类型，但它主要被用于能源生产，只有5%被用于生物产品的合成，导致严重的资源浪费[12][13][14][15]。然而，木质素是许多有用化学试剂的来源，也是石油的绿色化学替代品[16]。此外，可以从软化后的木质素及其溶液中制备纤维，这些纤维可以用作高容量电容器的电极材料[17][18]。
随着对从可再生天然资源生产碳纤维的重视不断增加，许多研究开始探索从各种天然材料（如木浆、棉绒、树叶和竹子内部）中提取纤维素作为碳纤维前体的方法，包括用于非织造材料。商业非织造材料由天然和合成纤维制成，具体选择哪种纤维取决于最终用途[20]。例如，在[21]中，提出了一种通过逐步热处理纤维素毛毡来生产非织造碳材料的方法，该方法使用了亚麻纤维素制成的针刺织物，并添加了粘胶纤维作为增强剂和压缩剂。还已知可以利用天然纤维素纤维（如黄麻纤维和椰子纤维）制造纤维活性炭[22]。
碳纤维因其轻质和高强度而常用于复合材料的生产。传统上，碳纤维由聚丙烯腈（PAN）和沥青纤维制成。碳纤维优异的强度重量比使得高性能复合材料的开发成为可能，从而减少了重量和能源消耗[3]。从化石基原料生产碳纤维的方法也在不断改进。在某篇论文[23]中，提出了一种改进的PAN基碳纤维生产方法，该方法在保持总PAN热氧化稳定时间为30分钟的情况下（仅为典型工业过程的三分之一），减少了不均匀结构的形成，降低了最终处理温度，并减少了稳定过程中沿纤维和横穿纤维的温度梯度。这应该会对工业过程的稳定性、安全性和最终产品质量产生积极影响。
越来越多地研究从生物质中生产碳纤维，以替代来自石油和天然气的前体。最常用的生物质类型是一年生和多年生植物（木材、大麻、亚麻、芒草等）[24]。由PAN和沥青制成的高拉伸强度碳纤维主要用作航空航天、军事和国防等关键领域的高性能结构材料，因为这些领域的制造和前体成本较高。为了降低成本和对化石燃料的依赖，人们研究了粘胶、木质素、甘油和木质纤维素多糖等替代前体[19]。同时值得注意的是，纤维素基碳纤维还具有其他特性，例如低导热系数，使其可以用作热保护材料。这意味着碳纤维的结构和性能取决于前体纤维的大分子和结构特性[25][26][27]。评估碳纤维的性能，特别是在受热负荷时，需要深入了解其结构、形态、机械特性和导热性之间的相互关系[28]。
利用粘胶纤维作为原料生产碳纤维是许多研究的主题[29][30][31]。纤维素纤维“纯”热解的碳产率在12–16%之间，而在没有化学改性的情况下，所得碳纤维强度低且易碎[32][33]。与理论最大值44.4%相比，纤维素纤维的低碳产率是其主要缺点。碳化过程中形成的多种挥发性碳分子进一步降低了实际碳产率，有时甚至降至10%[27][34]。早期研究认为缓慢加热速率可以提高碳产率，但这种方法显著降低了连续碳化过程的经济效率[35]。通过添加热解催化剂（通常是阻燃剂），可以抑制易燃气体和左旋葡聚糖的生成，从而加速脱水、解聚和交联过程[36][37]。
在纤维热解过程中常用的阻燃剂包括强酸盐和铵盐的混合物、硼化合物、二氰二胺，以及以10–30%的浓度添加到纤维素材料中的含氮酸性盐[38][39][40][41][42][43][44][45]。还使用了含磷有机化合物（如磷酸三酰胺、三甲磷酸酯、N,N’,N’’-三甲磷酸酯三酰胺、二乙基甲基膦酰胺酸盐，单独使用或与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫酸盐或硫代硫酸盐结合，以及与一种或多种含氮碱的混合物[46][47]。
最近开发了一种新的纤维素纤维预处理技术，即在较低压力下或在气流中对其进行稳定[48][49]。碳纤维生产的最后阶段是在2000–2800°C下进行高温处理——石墨化。
这是首次提出使用低α-纤维素含量的商业漂白纸浆模型短纤维作为前体，通过固相NMMO方法制备后再将其转化为碳纤维的研究。这项研究的原创之处还在于对纺出的纤维素纤维在水、一系列醇类和寡聚二甲基硅氧烷（PMS-5）中的额外处理。
材料与方法
作为固相MMO工艺制备纤维的原料，使用了漂白硫酸盐纸浆（Kotlas纸浆和造纸厂，Ilim集团，科里亚兹马，俄罗斯），白度为90.5%[50]。
所使用的含磷化合物以水溶液形式作为碳化催化剂。
纤维在SHS-80-01 MK SPU干燥炉（莫斯科，俄罗斯）中干燥，该干燥炉功率为2.5 kW，工作温度范围为50–350°C，工作室内温度偏差不超过...
结果与讨论
根据[51]中描述的初步固相活化步骤纺制的复杂纤维被用作碳纤维前体。然后在干燥前对这些样品进行了多种处理。模型短纤维制备的最后一个阶段是热机械波纹处理。图1显示了未经处理前的纤维束外观。
纺出的纤维是半透明颜色的连续纤维，表面光滑
结论
采用了一种初步的固相活化方法，从商业工业漂白纸浆中纺出了类似莱赛尔纤维的纤维，其α-纤维素含量较低，所得碳纤维的平均强度超过500 MPa，单丝直径约为7.0 μm，碳产率高达33%。在所有用于预处理的纤维系统中，只有10%的甘油水溶液有助于达到这一结果。
作者贡献声明
亚历山大·G·斯米斯洛夫：验证、监督、方法论、研究、数据分析。
马克尔·I·维诺格拉多夫：软件开发、研究、数据分析。
阿尔菲娅·G·法兹利特迪诺娃：研究、数据分析。
瓦西里·A·秋门采夫：方法论、数据分析。
埃卡捷琳娜·E·帕尔奇科娃：撰写——审稿与编辑、研究。
娜塔莉亚·尤·贝利娜：可视化处理、研究、数据分析。
德米特里·N·切尔年科：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、验证。
资助
本手稿的撰写是在俄罗斯科学院TIPS国家计划以及ITXT-200倡议的资助下完成的。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
