《Materials Chemistry and Physics》：Structural, magnetic, dielectric, and impedance properties of breathing pyrochlore LiInCr
4-
xCu
xO
8 ceramics
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本研究通过固相反应制备了Cu掺杂的LiInCr4-xCu xo8陶瓷（x=0,0.2,0.4,0.5），发现Cu掺杂在1050℃下显著降低合成温度和时间，XRD显示x≤0.4为单相立方结构，x=0.5出现In2O3杂质相。磁性能表明Cu掺杂削弱了自旋间隙，形成簇玻璃态。介电性能呈现低频小损耗、高频大损耗特性，阻抗随Cu含量先增后减。这些发现揭示了Cu掺杂对结构-磁性-介电协同调控机制。
刘辉|陈世云|王伟|边健|陈安泰
合肥大学电子信息与自动化学院，中国合肥230601
摘要
呼吸式焦绿石氧化物LiInCr4O8展现出耦合的结构、磁性和介电特性，这激发了人们对多功能陶瓷应用的兴趣。通过固态反应路线合成了Cu替代的化合物LiInCr4-xCuxO8（x = 0, 0.2, 0.4, 0.5）。与传统多晶方法相比，该化合物在1050°C的较低温度下形成相，并且仅需24小时。X射线衍射证实当x≤0.4时为单相，而当x = 0.5时存在杂质相（In2O3）。Cu的引入使晶格参数从8.4125(2) ?减小到8.3823(6) ?，并使呼吸因子（Bf）从0.1增加到0.1017，这归因于氧空位和Jahn–Teller畸变。扫描电子显微镜显示由于晶格应变，晶粒尺寸减小（约2 μm）。磁化测量表明负居里-外斯温度和有效磁矩降低。磁性表明自旋能隙减弱，出现了簇玻璃行为，这是由于Cr–Cu铁磁相互作用与反铁磁有序之间的竞争所致。在20–3×107 Hz的频率范围和30–350 °C的温度范围内对介电和阻抗性质进行了详细研究，揭示了一些有趣的现象。介电光谱显示介电常数随频率增加而增强，但在≤ 5 kHz时损耗降低，在> 5 kHz时损耗增加，这由晶界贡献、体晶粒效应和额外的氧空位相关损耗共同作用所致。阻抗随Cu替代量的增加而系统增加，直到x = 0.4，然后在x = 0.5时减少，反映了晶界密度和载流子浓度的增加。在高频下低介电损耗（约0.01）突显了Cu替代LiInCr4O8陶瓷在微电子应用中的潜力。
引言
铬尖晶石ACr2O4中，A2+是非磁性的二价阳离子，如Zn2+、Mg2+、Cd2+或Hg2+，作为轨道简并的受挫磁体引起了广泛关注。在这些陶瓷中，Cr3+离子（S = 3/2）形成三维的角共享四面体网络，与焦绿石晶格（空间群Fd-3m）同构[1]、[2]、[3]。A2+阳离子位于四面体的中心位置（8a位，1/8, 1/8, 1/8），而Cr3+离子位于八面体的16d位（1/2, 1/2, 1/2）。氧原子位于32e位（x, x, x）[4]。最近邻Cr3+离子之间的反铁磁（AFM）相互作用导致强烈的自旋受挫。此外，ACr2O4陶瓷表现出由自旋-晶格耦合介导的自旋–Jahn–Teller效应，这在低温下可以部分缓解几何受挫并稳定AFM长程有序[1]。先前的研究表明，随着A位离子半径的增加，会出现立方到四方畸变，同时受挫指数降低[2]、[3]。
尖晶石家族包括两种氧化物LiMCr4O8（M = In, Ga），它们采用改进的尖晶石型晶格，空间群为F-43m。Li1（In1或Ga1）和Li2（In2或Ga2）的Wyckoff位置分别为4a（0, 0, 0）和4d（3/4, 3/4, 3/4），而Cr、O1和O2位于16e（x, x, x）位。在这些氧化物中，Li3+和Ga3+/In3+在A位上的不同离子半径导致大四面体和小四面体的交替膨胀和收缩，形成了所谓的呼吸式焦绿石框架[5]。大四面体的Cr–Cr键长为d′，小四面体的键长为d，从而产生两个最近邻交换参数J′和J（J′ < J）。由于J′/J与d′/d成反比，因此可以通过呼吸因子Bf（Bf = J′/J）来确定磁受挫的程度。LiGaCr4O8的Bf较大（0.6），结构更均匀，表现出与经典ACr2O4尖晶石相似的磁响应，而LiInCr4O8的Bf较小（0.1），显示出较低的均匀性和表明存在自旋能隙的磁性质。这两种材料都由于磁弹性耦合引起的结构畸变而发生长程AFM有序，从而缓解了磁受挫[5]、[6]。因此，这些呼吸式焦绿石为研究键交替、结构转变、复杂磁性和介电性质提供了模型系统[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。
化学掺杂是调节呼吸式焦绿石晶格结构和物理性质的有效策略。Wang等人[15]报告称，在1100 °C烧结的Rh掺杂LiInCr4O8保持立方结构，晶格参数随Rh浓度线性增加。Liu等人[16]研究了在1150 °C烧结的多晶LiInCr4?xMnxO8，发现尽管出现了少量的In2O3杂质相（可能是由于Li2CO3的挥发性），但晶格仍然稳定。Ga/In替代也得到了广泛研究。Lee等人[17]表明，LiGa1?xInxCr4O8（x = 0.2, 0.5）表现出两次磁转变，首先是部分自旋冻结，随后是准静态长程有序。Okamoto等人[18]证明Ga替代在LiInCr4O8中抑制了结构和磁转变，而Lee等人[19]基于磁共振和热力学报告了LiGa0.2In0.8Cr4O8中类似自旋液态的特征。Nilsen及其同事[20]、[21]结合衍射和7Li-NMR研究了LiGa0.95In0.05Cr4O8，发现LiGaCr4O8在11 K处发生二级转变，并由于强自旋–晶格相互作用而出现AFM自旋冰相。Fe替代产生了不同的效应：Okamoto等人[22]在LiFeCr4O8中观察到较大的磁体积效应（在9 T时约为500 ppm），而Zhang等人[23]使用穆斯堡尔光谱揭示了磁结构演变和自旋态交叉现象。介电研究进一步强调了与晶格和自旋自由度的耦合。Saha和Lee等人[9]、[10]报告了LiMCr4O8（M = Ga, In）在60 K附近出现宽的介电异常和在约15 K处的阶梯状下降，证明了介电响应、结构演变和磁有序之间的相关性。在我们自己的工作中，我们研究了在高温下的LiInCr4-xNixO8和LiInCr4-xCoxO8，重点关注热演变和潜在机制。这些掺杂的呼吸式焦绿石在选定的频率-温度窗口内表现出高介电常数和低介电损耗，显示出在微电子应用中的强大潜力[24]、[25]。
LiInCr4O8是一种具有自旋能隙的磁绝缘体，是磁介质和先进电容应用的有希望的候选材料。然而，磁性离子掺杂的影响尚未得到充分探索，掺杂陶瓷的介电行为也尚未系统评估。本研究旨在系统地探讨磁性Cu2+（3d9, S=1/2）离子对LiInCr4O8陶瓷的影响。它重点研究了由此产生的结构、磁性、介电和阻抗性质，以探索潜在的多功能应用。研究发现Cu掺杂抑制了自旋能隙，减弱了反铁磁（AFM）相互作用，并诱导了簇玻璃态。介电研究表明介电常数随频率增加而增强，但在低频率（≤ 5 kHz）时损耗降低，在高频率（> 5 kHz）时损耗增加。阻抗随Cu含量的增加而系统增加，直到x = 0.4，然后在x = 0.5时急剧降低。本研究阐明了掺杂样品中的簇玻璃性质，显示出增强的介电性质、频率依赖的介电损耗和电阻的非单调变化。这些结果不仅揭示了新的磁介质，还展示了它们在广泛频率范围（即20 Hz至30 MHz）内的微电子应用潜力。
样品制备
样品制备
LiInCr4-xCuxO8（x = 0, 0.2, 0.4, 0.5）陶瓷是通过传统的固态反应方法制备的，使用原料Li2CO3（99.999%，J&K Scientific）、In2O3（99.99%，Macklin）、Cr2O3（99.9%，Alfa Aesar）和CuO（99.9%，Aladdin）。将化学计量混合物混合均匀后，在900 °C下预热4小时，然后在酒精中研磨2小时，最后在85 °C下干燥4小时。通过10 MPa的压力和10 wt.%的压制成直径13 mm、厚度1 mm的圆盘形颗粒。
X射线衍射表征
图2a显示了LiInCr4-xCuxO8陶瓷的XRD图案。x ≤ 0.4的组合物表现出纯立方结构（F-43m），而x = 0.5在30.80°处显示出一个杂质峰（用星号标记）。根据ICDD数据，该杂质相被鉴定为In2O3，表明达到了或超过了掺杂极限。In2O3相的形成是因为Cu在LiInCr4O8晶格中的溶解度极限已被达到。据报道，Cu的溶解度极限为10 mol%
结论
在本研究中，通过固态反应合成了一系列Cu替代的呼吸式焦绿石LiInCr4-xCuxO8（0 ≤ x ≤ 0.5）。通过在1050°C下加热24小时，这种方法在比传统多晶路线更低的温度和更短的时间内实现了相的形成。使用XRD、SEM、EDX、XPS、SQUID磁测量和介电/阻抗光谱研究了结构、形态、成分、磁性、介电和阻抗性质。
CRediT作者贡献声明
刘辉：撰写 – 原稿。王伟：数据管理。陈世云：数据管理。陈安泰：方法学。边健：撰写 – 审稿与编辑
数据可用性
数据将应要求提供。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢Hao Zu和Hui Huang在写作过程中的有益讨论。我们感谢来自国家自然科学基金[资助编号11604071]；安徽省自然科学研究项目[资助编号2025AHGXZK60160和KJ2020A0652]；安徽省优秀青年人才基金项目[资助编号gxyq2022071]；安徽省质量工程项目[资助编号2024jyxm0328]的资助
