过渡金属离子和后过渡金属离子对M0.05Mg0.95Fe2O4（M= Ni2+、Zn2+、Al3+、Ag+）尖晶石纳米颗粒功能性质调节的影响

《Materials Chemistry and Physics》：Effects of Transition and Post-Transition Metal Ions in Tuning the Functional Properties of M 0.05Mg 0.95Fe 2O 4 (M= Ni2+, Zn2+, Al3+, Ag+) Spinel Nanoparticles

本研究采用绿色燃烧法（柠檬汁为生物燃料）系统比较了Al3?、Ni2?、Zn2?和Ag?掺杂对MgFe?O?纳米颗粒结构、光学及磁性能的影响，揭示了离子半径、价态及占据位点对其多物理性质调控机制。

　　

Vinayakprasanna N. Hegde | Manickam Selvaraj | Mohammed A. Assiri

印度迈索尔Vidyavardhaka工程学院物理系，邮编570002

摘要

本文系统地比较了采用柠檬汁作为生物燃料，通过绿色燃烧方法在相同条件下合成的掺杂过渡金属离子（Ni²⁺、Zn²⁺）和后过渡金属离子（Al³⁺、Ag⁺）的MgFe₂O₄纳米颗粒（NPs）。研究探讨了掺杂离子的半径、价态和位点占据对尖晶石铁氧体系统结构、形态、光学、介电、电学和磁性能的影响。X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修技术确认所有样品均形成了立方尖晶石相，而掺银样品中还出现了额外的金属Ag峰。晶粒尺寸从27纳米（Al掺杂）到34纳米（Zn掺杂）不等，伴随应变和位错密度的变化。光学研究表明带隙从2.20电子伏特（Ag掺杂）调整到3.17电子伏特（Ni掺杂）。光致发光光谱显示出宽的可见光发射范围和接近白色的色度。介电和阻抗分析显示Ni掺杂提高了极化强度并降低了损耗，而Ag掺杂由于相分离导致电阻增加。这些结果表明，通过精心选择掺杂剂可以定制MgFe₂O₄ NPs的性能，以适应多功能器件的应用。

引言

纳米技术的发展使得具有精确工程化纳米结构的先进功能材料成为可能，从而在不同应用领域实现了性能的提升和可调性[1]、[2]、[3]。尖晶石铁氧体因其可调的结构、磁学、介电和光学性能而受到广泛关注，适用于多种技术应用，包括磁记录、气体和湿度传感器、催化、微波吸收以及生物医学设备[4]。这些纳米颗粒采用立方尖晶石晶体结构，通式为MFe₂O₄，其中M为二价金属离子。该结构由氧原子以面心立方（FCC）排列构成，形成两种类型的间隙位点：四面体（A）位点被四个氧离子包围，以及八面体（B）位点被六个氧离子包围[5]。金属离子在这些位点上的分布对这些纳米材料的不同特性有深远影响。常见的尖晶石铁氧体纳米颗粒包括MgFe₂O₄、ZnFe₂O₄、NiFe₂O₄、LiFe₂O₄、CoFe₂O₄、MnFe₂O₄、CuFe₂O₄和BaFe₂O₄。其中，MgFe₂O₄是一种软磁n型半导体，具有高电阻率、低涡流、中等饱和磁化强度、优异的化学稳定性和低介电损耗，适用于气体传感、光催化、数据存储、药物输送、抗菌、抗生物膜和微波设备等多种应用[6]、[7]、[8]。

MgFe₂O₄ NPs的物理化学性质高度依赖于合成路线、A位点和B位点间的阳离子分布以及外来离子的引入。用过渡金属离子和后过渡金属离子掺杂MgFe₂O₄可以调节其性能。许多研究表明，部分替代金属阳离子可以改善基体材料的性能[9]、[10]。Byrne等人[11]发现Zn替代通过改变A–B位点间的相互作用增强了磁化强度。Fantozzi等人[12]报告称Ag掺杂提高了Mg铁氧体的光催化和抗菌活性。Orozco等人[13]研究了NaCl对溶胶-凝胶法合成的MgFe₂O₄ NPs的影响。Revathi等人[14]研究了Ni掺杂后Mg铁氧体的结构、光学和介电性质的变化。Gunawan等人[15]探讨了Ni和Fe在NiFeO_x共催化BiVO₄光阳极中的作用。Bahrathi等人[16]发现钴掺杂提高了电阻率和磁性能。Mulushoa等人[17]报告了Ni和Cr共掺杂对Mg铁氧体结构、介电和磁性能的影响。然而，大多数研究仅关注单一离子掺杂的效果，而在相同条件下合成多种掺杂剂的综合比较研究仍然较少。文献综述表明，尽管已针对不同金属离子进行了单独的掺杂研究，但很少有综合比较它们对关键物理性质（如结构、直流和交流导电性、光致发光和介电松弛）影响的研究。此外，由于合成路线、煅烧协议和掺杂剂浓度的差异，不同掺杂剂的直接比较仍具有挑战性。因此，本研究系统地比较了在固定浓度下，通过溶液燃烧法合成的单独掺杂Al³⁺、Ni²⁺、Zn²⁺和Ag⁺的MgFe₂O₄ NPs。所选掺杂剂涵盖了不同的离子尺寸、价态和位点偏好，从而能够系统地研究它们对尖晶石晶格的影响。Ni²⁺离子优先占据B位点，预计会增强磁交换作用；非磁性的Zn²⁺离子则倾向于占据A位点并促进Fe³⁺的重新分布，影响光学性质。离子半径较小的Al³⁺离子取代B位点，导致晶格收缩和磁电相互作用减弱；而单价Ag⁺离子由于较大的离子半径和有限的溶解度可能会引起表面分离或产生次级相，影响光吸收和电荷传输。本研究旨在通过同时分析在相同条件下合成的掺杂MgFe₂O₄纳米颗粒的晶体学、形态、光学、光致发光、介电、电流-电压（I–V）和磁特性，填补现有文献的空白。研究结果有望为电子、光学和磁应用中铁氧体性质的定向调控提供指导。

实验

实验

MgFe₂O₄及其掺杂样品的化学组成为M_xMg_1?xFe₂O₄（其中M = Al³⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Ag⁺），所有掺杂剂的x = 0.05，对应于M_0.05Mg_0.95Fe₂O₄。这些纳米颗粒采用简单且经济高效的溶液燃烧法合成[18]。燃烧过程中使用了硝酸镁六水合物、硝酸铁九水合物以及金属离子（Al、Ni、Zn和Ag）的硝酸盐作为氧化剂。为了实现有效的燃烧过程，使用了富含柠檬酸的柠檬汁。

结构性质

采用XRD技术对掺杂金属离子的MgFe₂O₄ NPs进行了相鉴定和晶体学参数的测定。通过Profex软件[19]进行了Rietveld精修以获得适当的峰拟合和晶体学参数。该结构被确定为立方尖晶石（Fd-3m）结构，参考结构来自晶体学开放数据库（COD，卡片编号1011241）。

结论

本研究系统地比较了通过绿色燃烧法合成的掺杂Al³⁺、Ni²⁺、Zn²⁺和Ag⁺离子的MgFe₂O₄ NPs。XRD分析确认所有样品均形成了立方尖晶石相，掺银样品中出现了额外的金属Ag峰。通过Scherrer法和W-H法估算的晶粒尺寸从27纳米（Al掺杂）到34纳米（Zn掺杂）不等。扫描电子显微镜（SEM）分析显示了明显的形态变化。

CRediT作者贡献声明

Vinayakprasanna Hegde：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、方法学设计、实验研究、数据分析、概念化。 Manickam Selvaraj：数据分析、验证、审稿与编辑。 Mohammed Assiri：数据分析、实验研究、审稿与编辑

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Manickam Selvaraj表示得到了沙特阿拉伯King Khalid大学（Abha，61413）的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢King Khalid大学科学研究与研究生院通过项目编号R.G.P. 2/690/46对本研究的资助，并感谢沙特阿拉伯King Khalid大学先进材料研究中心（RCAMS）提供的宝贵技术支持。