(FeCoNiMnZn)?O?@PPy 核壳复合材料作为超级电容器的高性能电极材料

《Materials Research Bulletin》：(FeCoNiMnZn)?O?@PPy Core–Shell Composite as an Advanced Electrode Material for Supercapacitors

本文采用溶热法结合电沉积法制备了(FeCoNiMnZn)?O?@聚吡咯核心-壳层复合电极。在1 mol/L KOH电解液中，140℃合成的HEO-140电极比电容为289 mF/cm2，电荷转移电阻最低。经10分钟PPy电沉积后，HEO@PPy-10电极比电容提升至1167 mF/cm2，循环稳定性优异（4000次后保持85%电容），为高熵氧化物复合电极设计提供了实验依据。

　　

陈艳|刘敏|李振豪|何汉月|徐赫|姜思涛|于凯|杜宁佳|杨定宇|董瑞军

中国四川省成都市成都信息科技大学光电工程学院

摘要

开发先进的电极材料对于提高超级电容器的储能能力至关重要。本研究旨在通过溶热法结合电沉积技术，制备一种新型的(FeCoNiMnZn)₃O₄@聚吡咯（PPy）核壳复合材料。首先采用溶热法制备了具有尖晶石结构的(FeCoNiMnZn)₃O₄高熵氧化物（HEO）/镍泡沫复合前驱体，随后经过高温煅烧得到相应的HEO电极。接着通过电沉积PPy涂层构建了(FeCoNiMnZn)₃O₄@PPy核壳异质结构。在1 mol/L KOH电解液和1 mA·cm?2的电流条件下，140°C下合成的HEO-140样品显示出289 mF·cm?2的比电容，并具有最低的电荷传输电阻。PPy沉积后，HEO@PPy-10电极在相同条件下比电容显著提升至1167 mF·cm?2，在5 mA·cm?2的电流下经过4000次循环后仍保持约85%的电容保持率。这项工作为战略性地设计基于HEO的复合电极以用于高性能超级电容器提供了创新见解和实验验证。

引言

面对日益增长的能源需求和环境挑战，开发可持续的高性能储能系统变得十分迫切[1,2]。超级电容器（SCs）因其高功率密度、长寿命和可靠性而处于这一研究的前沿，应用范围从便携式电子产品到电网储能[3,4]。它们的性能本质上与电极材料的性质密切相关[5]。电双层电容器（EDLCs）通过静电方式储存电荷，具有优异的循环性能但能量密度有限[6]。相比之下，伪电容器利用快速、可逆的法拉第反应（通常来自过渡金属氧化物或导电聚合物）来实现更高的能量密度[7]。

虽然基于碳的材料具有高导电性和稳定性，但其电容相对较低[8]。然而，单独使用金属氧化物或导电聚合物作为电极材料存在导电性不足的缺点，这成为了一个重要的限制因素。为了解决这个问题，人们将这些材料与碳基物质结合，构建了复合系统。这种策略有助于减轻体积膨胀，有效抑制固体电解质界面（SEI）的形成及其相关副反应，同时改善电子传输，从而全面提高超级电容器的性能[9,10]。

高熵合金的研究起源于2004年Yeh[11]和Cantor[12]发表的两项独立研究，他们几乎同时报告了各自的发现。Rost[13]及其同事首次采用固相反应方法合成了单相岩盐结构的高熵氧化物(CoCuMgNiZn)O，并证明当组成金属元素处于等摩尔比时，系统可以获得更高的构型熵(S)，从而最小化吉布斯自由能(G)。尽管高构型熵赋予了热稳定性，但由于比电容低和充放电动力学慢，单相高熵氧化物在实际应用中面临显著障碍[14]。

近年来，聚吡咯（PPy）因其高度π共轭的聚合物链结构以及优异的导电性和机械柔韧性，常被引入复合系统，以进一步提高材料性能[[15], [16], [17]]。聚吡咯（PPy）与纳米金属氧化物（MnO?, Fe?O?）的复合材料可以构建导电网络，缓冲体积膨胀，并产生协同效应，显著提升超级电容器和锂离子电池的比电容、循环稳定性和倍率性能[[18], [19], [20]]。Co?O?@PPy核壳纳米线实现了2017 F·g?1的高比电容[21]，而PPy/MoO?纳米棒复合材料则表现出高电容（687 F·g?1）和优异的循环稳定性（4000次循环后保持83%的电容[22])。这些发现表明，高熵氧化物与导电聚合物的复合材料不仅具有出色的循环耐久性，还在提高电化学性能方面展现出巨大潜力[23]。

本研究专注于设计和制备一种新型的(FeCoNiMnZn)?O?@PPy核壳复合电极。选择五种特定金属（Fe、Co、Ni、Mn和Zn）的合理设计原则是结合Zn2?的结构稳定作用、Mn/Co/Ni的多价氧化还原活性以及Fe的电子结构调控能力。期望在高熵框架内产生协同效应，从而获得具有优异综合性能的电极材料[[24], [25], [26]]。我们首先通过溶热法制备了具有尖晶石结构的(FeCoNiMnZn)?O? HEO，然后在HEO表面电沉积一层PPy壳，形成集成异质结构。通过系统优化溶热温度，发现140°C下合成的HEO-140样品在1 M KOH电解液和1 mA·cm?2的电流条件下表现出289 mF·cm?2的比电容（活性材料负载量约为2 mg·cm?2），同时具有较低的电荷传输电阻。随后的PPy涂层（沉积时间10分钟）使得HEO@PPy-10复合材料的比电容显著提升至1167 mF·cm?2（活性材料负载量约为2.5 mg·cm?2）。值得注意的是，HEO@PPy-10电极在5 mA·cm?2的电流下经过4000次恒电流充放电循环后，仍保持了大约85%的初始电容，显示出良好的长期稳定性。这项工作为高性能HEO基复合电极在先进超级电容器中的应用提供了战略设计和实验验证。

部分内容摘录

(FeCoNiMnZn)₃O₄和(FeCoNiMnZn)₃O₄@PPy的合成

(FeCoNiMnZn)?O?/NF复合材料的制备首先通过溶热反应进行，然后将所得前驱体在空气气氛下进行煅烧。前驱体的制备过程包括：溶解六水合硝酸锌（0.287g）（NiN₂O₆·6H₂O，KESHI，AR，13478-00-7）、九水合硝酸铁（0.405g）（FeN₃O₉·9H₂O，Innochem，98.0-101.0%，7782-61-8）、六水合硝酸钴（0.291g）（CoN₂O₆·6H₂O，Aladdin，AR，99%，10026-22-9）和六水合硝酸镍（0.290g）。

结果与讨论

研究了不同溶热温度和加入PPy对HEO形成的影响。图2a展示了在不同温度（120°C、140°C、160°C、180°C）下制备的前驱体经过一致条件煅烧后所得HEO的X射线衍射（XRD）图谱。在图a和b中，2θ = 18.7°、30.7°、36.2°、37.8°、44.1°、48.2°、54.6°、58.3°、64.1°和75.8°处出现了明显的衍射峰，这些峰可以精确对应于(111)、(220)等晶面。

结论

综上所述，通过系统分析和优化溶剂热处理温度及电沉积参数，本研究表明，在140°C下经过溶剂热处理后制备的HEO-140电极表现出最高的比电容值——289 mF·cm?2（1 mA·cm?2），同时电荷传输阻抗也降至最低。基于此，通过电化学沉积聚吡咯制备的HEO@PPy-10复合电极的面积电容

资助

本研究得到了四川省科技支撑计划（编号2025YFHZ0101）、达州市科技计划（编号22DYF0027）以及四川省重点实验室开放项目（编号2025XXCL001）的支持。

CRediT作者贡献声明

陈艳：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，项目管理，方法学研究，资金获取，概念构思。刘敏：撰写 – 原稿，数据可视化，软件应用，方法学研究，数据整理，概念构思。李振豪：资源协调，方法学研究，数据分析。何汉月：资源提供。徐赫：资源协调。姜思涛：资源提供。于凯：资源提供。杜宁佳：资源提供。杨定宇：项目管理。董瑞军：项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者衷心感谢四川省科技支撑计划（编号2025YFHZ0101）、达州市科技计划（编号22DYF0027）以及四川省重点实验室开放项目（编号2025XXCL001）的支持。