《Materials Science and Engineering: A》：Effects of Si concentration on the age hardening response and creep resistance of Sn-modified Al-Mn-Si alloys
编辑推荐：
纳米级α-Al(Mn,Fe)Si沉淀在Sn微合金化的Al-0.5Mn-xSi（x=0.3,0.5）合金中形成，显著提升时效硬度和抗蠕变性能。Si浓度升高使α相形核驱动力增强，结合Mn扩散性提高，导致高Si合金（Al-0.5Mn-0.5Si-0.02Sn）纳米沉淀密度达9×1013m-2，较低Si合金（Al-0.5Mn-0.3Si-0.02Sn）提高2倍，对应压缩蠕变 threshold stress提升20%至61 MPa。
Daniel F.T. Rosenthal|Amir R. Farkoosh|David C. Dunand|David N. Seidman
西北大学材料科学与工程系，美国伊利诺伊州埃文斯顿市Campus Drive 2220号，邮编60208
摘要
通过添加Sn元素，可以在铝合金中实现α-Al(Mn,Fe)Si相的纳米级析出，从而将无法热处理的合金转变为具有增强机械性能的热处理合金。本文研究了Si对传统铸造的Al-0.5Mn-(0.3-0.5)Si（at.%）模型合金的时效响应和蠕变抗力的影响，分别考察了添加0.02 at.% Sn与不添加Sn的情况。虽然Sn对无Sn合金的影响可以忽略不计，但将Si浓度从0.3%增加到0.5%显著提高了Sn改性合金的时效响应。等时时效处理后，高Si含量的Sn改性Al-0.5Mn-0.5Si-0.02Sn合金的最大显微硬度约为630 MPa，而低Si含量的Sn改性Al-0.5Mn-0.3Si-0.02Sn合金的最大显微硬度约为525 MPa。透射电子显微镜（TEM）分析显示，高Si含量的Sn改性合金中α-Al(Mn,Fe)Si纳米析出的数量密度（约9×10^13 m^-2）高于低Si含量的Sn改性合金（约3×10^13 m^-2）。在300 °C下的压缩蠕变试验中，高Si含量的Sn改性合金的阈值应力高出约20%（61 MPa vs 52 MPa），这与其更强的析出强化效果一致。原子探针断层扫描（APT）分析表明，Si浓度并不影响富Sn纳米析出的数量密度。尽管α纳米析出的体积分数保持不变，但基于CALPHAD的热力学计算表明，Si增加了α相形成的驱动力。结合Mn扩散性的提高，这导致高Si含量合金中α纳米析出的数量密度增加。
引言
已知少量特定元素的添加会显著改变铝合金的时效响应[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。在Al-Mn基合金中，最近的研究表明，引入少量（0.01-0.02 at.%）的低熔点合金元素（包括Sn [7]、Cd [8]、In [9]或其组合 [10]）可以显著增强硬化效果。在等时时效过程中，富含这些元素的纳米析出物（例如富Sn的簇/纳米析出物 [7]）在约150-200 °C的中等温度下形成。这些纳米析出物成为后续α-Al(Mn,Fe)Si纳米析出物的优先成核位点。α相最初以二十面体准晶体（I相）前驱体的形式析出，随后转变为立方结构的α-Al(Mn,Fe)Si。在达到峰值显微硬度时，形成的α析出物的半径明显减小（约25 nm，而未经改性的合金中为约100–500 nm），其数量密度显著增加，达到10^21-10^22 m^-3的数量级。这种掺杂策略促进了新型纳米析出强化、可时效硬化的Al-Mn基合金的发展。与其增强的硬化行为一致，这些掺杂合金的蠕变抵抗力也得到了显著改善[7]、[9]，使其成为高温应用的可行选择。值得注意的是，与通过Zr、Sc或Er微合金化形成的L1_2型纳米析出物强化的合金相比，这些α强化的合金表现出更好的蠕变性能[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。
α-Al(Mn,Fe)Si析出的形成强烈依赖于Si浓度。在未经掺杂的铸态合金中，α相的分布通常不均匀，这主要是由于凝固过程中的Si微观偏析[7]、[23]、[24]、[25]。当Si浓度低于约0.05 at.%时，Al-Mn固溶体相对稳定，即使在275–400 °C的温度范围内长时间暴露（几个月）也不会发生明显分解。这种缓慢的分解反应反映了Al_xMn金属间相与Al处于平衡状态的非常缓慢的析出动力学[26]。在快速凝固方法（包括选择性激光熔化）制备的合金中也观察到了类似的行为；除非随后进行足够高的热处理，否则Mn仍保持固溶状态[27]、[28]。除了提高α-Al(Mn,Fe)Si相的热力学稳定性外，Si还可能影响改性合金中α纳米析出的形成。Si是否改变了α相（或其前驱体I相 [7]）和掺杂相（例如富Sn纳米析出物）的析出动力学或路径，目前仍有争议。
我们之前已经证明，Si可以加速Al-Sc、Al-Zr、Al-Zr-Er-W和Al-Sc-Zr合金中L1_2纳米析出的析出过程[29]、[30]、[31]。对于这一加速现象，提出了几种解释：首先，Si可能作为一种有效的掺杂剂；其次，Si的存在增加了Zr等在Al基体中扩散缓慢的元素的移动性。Si与这些元素在最近邻距离上的强吸引作用（例如Zr-Si结合能为0.2 eV/对 [32]）导致二聚体和三聚体的形成，这些复合物在基体中的扩散速度比单个原子快[32]。此外，Si倾向于聚集在L1_2有序析出的Al亚晶格中，从而提高了析出的驱动力（约0.7 eV/原子 [32]。然而，在较高Si浓度下，L1_2纳米析出的粗化抗力降低，导致过时效现象更早发生[33]。因此，过量的Si在Al基体中可能会降低α纳米析出在长时间和高温下的热稳定性。这种情况仅发生在Si存在于固溶体中的情况下，因为α纳米析出的析出减少了基体中Si的可用性。硅的扩散率是铝自扩散率的两倍，见表1，图1。
在本研究中，我们假设提高Sn改性Al-Mn-Si合金中的Si浓度将增加α纳米析出的数量密度，从而提高合金在室温和300 °C下的蠕变变形强度。我们通过比较两种不同Si含量的Al-Mn-Si合金的时效响应、微观结构和压缩蠕变性能来验证这一假设：（1）低Si含量的Al-0.5Mn-0.3Si（at.%）合金，分别添加和未添加0.02 at.% Sn [7]；（2）高Si含量的Al-0.5Mn-0.5Si（at.%）合金，同样分别添加和未添加0.02 at.% Sn。
实验程序
表2中列出的合金分为两个系列：（1）低Si含量（0.3 at.%）；（2）高Si含量（0.5 at.%）。所有合金都是在空气中用纯Al和Sn（纯度均为99.99%）以及Al-10Mn（at.%）和Al-12.2Si（at.%）母合金铸造而成。母合金被加入熔体中，熔体在900 °C的石墨坩埚中保持至少30分钟并定期搅拌。铸造前将室温下的Sn混合到熔体中，然后注入石墨模具中。时效实验在特定的实验箱中进行。
等时时效过程中显微硬度的变化
图2显示了低Si含量的Al-0.5Mn-0.3Si（AM3S）和Al-0.5Mn-0.3Si-0.02Sn（AM3S-Sn）合金以及高Si含量的Al-0.5Mn-0.5Si（AM5S）和Al-0.5Mn-0.5Si-0.02Sn（AM5S-Sn）合金的等时显微硬度曲线。由于Si的固溶硬化作用，高Si含量合金的铸态显微硬度略高于低Si含量合金（约25-50 MPa）。将Si浓度从0.3%增加到0.5%对时效响应有显著影响。
Si浓度的热力学和动力学效应
Orowan强化是含α相合金在峰值时效时的主要强化机制，它取决于析出的体积分数和数量密度[52]。无论是高Si含量还是低Si含量的无Sn合金，其时效响应都较差，这与它们等时峰值时效微观结构中观察到的粗大α-Al(Mn,Fe)Si析出物一致（见图3a和[7]）。这些粗大析出物所施加的Orowan应力较小（估计约为<20 MPa）。总结与结论
我们研究了传统铸造的Al-0.5Mn-xSi（at.%）模型合金，分别添加和未添加0.02 at.% Sn，以了解Si浓度（x = 0.3和0.5）对其时效响应和蠕变抗力的影响。得出以下结论：
1.将Si浓度从0.3%增加到0.5%显著提高了Sn改性合金的时效响应：高Si含量的Sn改性Al-0.5Mn-0.5Si-0.02Sn合金的最大显微硬度达到了约630 MPa，
作者贡献声明
David C. Dunand：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资金获取。David N. Seidman：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源调配、资金获取。Daniel F.T. Rosenthal：撰写 – 审稿与编辑、可视化、数据分析。Amir R Farkoosh：撰写 – 初稿撰写、验证、监督、资源调配、方法研究、实验设计、资金获取、数据分析、概念构建
利益冲突声明
? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Amir R. Farkoosh拥有西北大学颁发的适用于常温和高温应用的超强铝合金专利。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢海军研究办公室提供的财政支持，资助编号为N00014-18-1-2550和N00014-21-1-2782。原子探针断层扫描是在西北大学原子探针断层扫描中心（NUCAPT，RRID: SCR_017770）使用LEAP5000XS断层扫描仪进行的，该设备的购置和升级得到了NSF-MRI（DMR-420532）、DURIP-ONR（N00014-0400798、N00014-0610539、N00014-091078）的资助。
