Fe?O?与二氰二胺的协同界面工程：提高钙钛矿太阳能电池的电荷提取效率及稳定性

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Synergistic interface engineering of Fe 2O 3 with dicyandiamide for enhanced charge extraction, efficiency, and stability in perovskite solar cells

采用二氰胺（DiCy）修饰铁氧化物电子传输层（ETL），通过钝化氧空位和Fe3?缺陷，优化界面接触与结晶质量，使钙钛矿太阳能电池（PCE）提升至17.97%（较未修饰的15.99%增12%），降低光电压滞后（HI 0.04 vs 0.2），并显著提高器件稳定性（600小时后保留83%初始效率）。

　　

阿布·苏马玛·萨达维·比拉尔（Abu Summama Sadavi Bilal）、阿曼·凯萨尔（Aman Qaisar）、瓦西姆·汗（Waseem Khan）、穆尔萨林·沙希德（Mursaleen Shahid）、穆罕默德·乌迈尔·阿赫桑·汗（Muhammad Umair Ahsan Khan）、K. 戈帕拉克里希纳（K. Gopalakrishna）、穆罕默德·伊尔萨德·阿卜杜拉（Muhammad Irsyad Abdullah）、P. 萨西·基兰（P. Sasi Kiran）、阿洛克·库马尔·米什拉（Alok Kumar Mishra）、伊尚特·阿罗拉（Ishant Arora）、索尔穆罗托夫·福齐尔（Xolmurotov Fozil）、索尔穆拉托夫·索利耶维奇（Xolmuratov Xolilla Sariyevich）、阿克巴尔·阿里·库雷希（Akbar Ali Qureshi） 巴基斯坦木尔坦市巴豪丁·扎卡里亚大学（Bahauddin Zakariya University）机械工程系，邮编60000

摘要

利用Fe₂O₃电子传输层（ETLs）的钙钛矿太阳能电池（PSCs）为传统金属氧化物提供了一种低温、成本效益高的替代方案，但其性能受到界面缺陷和电荷提取效率低下的限制。本研究引入了二氰二胺（DiCy）作为一种多功能改性剂，以协同优化Fe₂O₃/钙钛矿界面。通过与未配位的Fe³⁺和氧空位结合，DiCy有效钝化了表面陷阱，提高了结晶度，并使能级对齐。其亲水性特性促进了高质量钙钛矿（PVK）薄膜的生长，表现为晶粒增大和针孔减少。通过UV-Vis、XRD、SEM、J-V、EQE和EIS等全面表征，发现DiCy改性的Fe₂O₃ ETLs的峰值功率转换效率（PCE）达到了17.97%，比未经改性的器件（15.99%）提高了12%，同时滞后指数从0.2降至0.04。光致发光测量结果显示非辐射复合减少，电荷提取效率提高。此外，对12个器件的统计评估表明，其功率转换效率（PCE）分布为17.48 ± 1.57%，而未经改性的器件为14.82 ± 6.66%。此外，经过DiCy处理的器件在室温条件下使用600小时后仍保持83%的初始PCE，优于仅保持62%的对照器件。本研究强调了DiCy在ETL/钙钛矿界面调整电子和形态特性方面的双重作用，表明Fe₂O₃是一种可行且可扩展的ETL，适用于稳定、高效的PSCs。

引言

钙钛矿太阳能电池（PSCs）作为一种突破性的光伏（PV）技术，在十年内实现了超过26%的显著功率转换效率（PCE）[[1], [2], [3]]。这一快速进展得益于金属卤化物PVKs出色的光电特性，如可调带隙、增强的吸收系数和延长的载流子扩散长度[[4], [5], [6]]。然而，PSCs的商业化仍受到界面复合、滞后效应和长期运行不稳定性的挑战[[7], [8], [9]]。为了克服这些限制，优化电荷传输层（CTLs）至关重要，它们在促进载流子提取、提高器件效率和确保长期稳定性方面起着关键作用[[10]]。在CTLs领域中，电子传输层（ETLs）在减轻电荷复合、调整能级对齐以及促进PVK材料无缺陷结晶方面发挥着重要作用[[11], [12], [13]]。 基于金属氧化物的ETLs，如TiO₂、SnO₂和ZnO，由于其有利的带位置和化学稳定性，在PSC结构中占据主导地位[[14,15]]。然而，这些材料通常需要高温处理（>450°C），这增加了制造成本，并限制了与柔性基底的兼容性[[16,17]]。赤铁矿（α-Fe₂O₃）作为一种n型半导体，带隙约为2.1 eV，最近作为低温、可溶液处理的ETL替代品受到了关注[[18,19]]。其显著的电子迁移率、广泛的可用性和强的环境稳定性使其成为制造可扩展PSCs的理想选择[[20]]。尽管如此，基于Fe₂O₃的ETLs存在固有缺陷，包括表面缺陷、与PVK的界面接触不佳以及陷阱辅助复合，这些都会降低器件性能[[21]]。 界面工程已被证明可以有效缓解这些限制[[22]]。使用有机或无机钝化剂对ETLs进行表面修饰可以减少界面陷阱，提高能级匹配，并促进PVK晶粒的生长[[23,24]]。例如，路易斯碱分子（包括富勒烯衍生物和自组装单层）已被用于钝化TiO₂和SnO₂表面，从而提高电荷提取和器件重复性[[25,26]]。然而，对于Fe₂O₃ ETLs的类似策略尚未得到充分探索，特别是在同时解决电子和形态挑战的多功能改性剂方面。二氰二胺（C₂H₄N₄, DiCy）是一种富含氮的有机化合物，已在多种应用中得到使用，包括防腐、环氧固化以及作为石墨碳氮化物的前体[[27,28]]。其分子结构中的多个胺（-NH₂）和氰胍基团为金属氧化物提供了强配位位点，使其成为界面修饰的潜在候选者[[29]]。最近在染料敏化太阳能电池中的研究表明，DiCy能够钝化TiO₂表面态，减少复合并提高电荷传输[[30,31]]。然而，其在PSCs中的效用，特别是在Fe₂O₃ ETL优化方面的应用尚未得到研究。这一知识空白为研究DiCy在增强Fe₂O₃/PVK界面中的多功能作用提供了机会，最终有助于提高PSCs的性能和稳定性。 在本研究中，我们提出了一种使用DiCy对三阳离子（CsFAMA）PSCs中的Fe₂O₃ ETLs进行协同界面工程的方法。DiCy中间层主要发挥两个作用：首先，通过路易斯酸碱相互作用钝化Fe₂O₃上的氧空位和表面缺陷；其次，促进高质量PVK薄膜的生长，表现为晶粒增大和针孔密度降低。光电和形态分析表明，DiCy改性提高了Fe₂O₃的结晶度，改善了光学透明度，并减少了界面陷阱态。这些改进促进了高效的电荷提取，抑制了非辐射复合，并最小化了滞后现象。因此，经过DiCy改性的器件实现了17.97%的峰值PCE和0.04的滞后指数（HI），而未经改性的Fe₂O₃基PSCs的PCE和HI分别为15.99%和0.2。此外，DiCy中间层显著提高了操作稳定性，在室温条件下使用600小时后仍保持83%的初始PCE，优于对照器件。这项研究加深了对PSCs中有机-无机界面相互作用的理解，并将DiCy定位为一种经济且可扩展的金属氧化物电子传输层改性剂。

材料

材料来源如下： - 九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O - 铯碘化物（CsI） - tBP - 无水氯苯（CB） - 乙腈（ACN） - DMSO - DMF - 二氰二胺（C₂H₄N₄，DiCy），一种含有胺（-NH₂）和氰胍基团的富氮有机化合物，来自Sigma-Aldrich - 溴化铅（PbI₂）、溴化铅（PbBr₂），来自TCI Chemicals - 异氰尿酸铵（FAI）和溴化甲胺（MABr），来自Greatcell Solar

结果与讨论

图1比较了未经改性的Fe₂O₃和经过DiCy改性的Fe₂O₃（Fe₂O₃/Dicy）ETLs的光学和结构特性。UV-Vis透射光谱（图1a）显示，与裸露的Fe₂O₃层相比，Fe₂O₃/Dicy薄膜在可见光谱（400-800 nm）范围内的光学透明度显著提高。这种增强在450-600 nm范围内尤为明显，表明DiCy中间层通过减少表面粗糙度和缺陷密度来最小化了寄生光吸收。

结论

本研究证明，使用DiCy对Fe₂O₃ ETLs进行界面工程可以解决PSCs中的关键问题，包括界面复合、滞后和不稳定性。DiCy的胺基和氰胍基团钝化了氧空位和未配位的Fe³⁺，减少了陷阱密度并使能级对齐，同时其亲水表面促进了均匀的PVK结晶和晶粒增大。这些协同效应使得PCE从15.99%显著提高到17.97%。

CRediT作者贡献声明

阿布·苏马玛·萨达维·比拉尔（Abu Summama Sadavi Bilal）：撰写初稿、项目管理、方法论、实验研究。 阿曼·凯萨尔（Aman Qaisar）：软件开发、项目管理。 瓦西姆·汗（Waseem Khan）：资源提供、项目管理、方法论。 穆尔萨林·沙希德（Mursaleen Shahid）：资源提供、方法论。 穆罕默德·乌迈尔·阿赫桑·汗（Muhammad Umair Ahsan Khan）：验证工作、项目管理。 K. 戈帕拉克里希纳（K. Gopalakrishna）：数据可视化、验证工作、实验研究。 穆罕默德·伊尔萨德·阿卜杜拉（Muhammad Irsyad Abdullah）：资源提供、方法论、实验研究。 P. 萨西·基兰（P. Sasi Kiran）：资源提供、实验研究。 阿洛克·库马尔（Alok Kumar）：

利益冲突声明

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