通过模拟界面方法实现的低温Cu-Cu键合：Ar等离子体激活和甘氨酸湿处理的工艺优化及界面机制

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Low-temperature Cu-Cu bonding enabled by a simulated interface approach: process optimization and interfacial mechanisms of Ar plasma activation and glycine wet treatment

Cu-Cu键合技术中铜表面氧化问题长期存在，本研究提出采用Co层作为钝化层，并创新性使用甘氨酸湿处理法高效去除表面氧化物。通过模拟键合方法（PVD Cu/Co在PVD Co/Cu表面真空断开后退火）结合Ar等离子体激活验证，成功实现230℃下的超低接触电阻（2.9×10??Ω·cm2）和高面积覆盖率（>99%）。TEM和EDS分析表明甘氨酸处理促进Co-Co直接接触及均匀原子互扩散，为三维集成技术提供高效评估平台。

　　

陈贵|邵云豪|朱文|曲新平

复旦大学集成电路与微纳电子学院，上海，200433，中国

摘要

铜表面的氧化仍然是低温铜-铜键合技术面临的最大挑战。因此，迫切需要制定出在键合前实现并保持高质量铜表面的方案。本研究采用钴（Co）层作为钝化层，并提出了一种使用甘氨酸的简单湿法处理方法来去除钴金属表面的氧化物。我们提出了一种新的模拟键合方法，该方法包括在PVD钴/铜（Co/Cu）表面上进行两步物理气相沉积（PVD）铜（Cu）处理，并在处理后进行真空断开处理，随后进行退火处理以模拟和探究键合机制。首先，我们使用氩等离子体活化（Ar plasma activation）作为基准，严格验证了该方法的可靠性，模拟得到的接触电阻结果与实际键合数据非常吻合。随后，我们利用这种模拟键合方法系统地优化了工艺流程，并进一步研究了键合机制。最终，在230°C的温度下成功实现了芯片级键合，其接触电阻低至2.9×10^?8 Ω·cm²，键合成功率超过99%。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和能量色散光谱（EDS）分析证实，甘氨酸处理促进了钴原子之间的直接接触和均匀扩散。这种方法为研究界面处理工艺以及加速先进3D集成技术的发展提供了有效平台。

引言

三维（3D）集成技术是进一步提高芯片集成度和综合性能的关键解决方案，它将摩尔定律的发展路线图扩展到了新的领域[1,2]。3D集成技术使得具有不同功能的多层集成电路芯片能够垂直堆叠，从而显著减少了互连长度和RC延迟[3]。实现3D互连的核心技术之一是铜-铜（Cu-Cu）键合，它为芯片之间提供了电气连接，并且最近已实现了400纳米（400 nm）的键合间距[4]。为了保护器件在堆叠过程中免受热损伤，必须采用低温（≤250°C）的铜-铜键合工艺[5]。然而，铜表面的天然氧化膜（如Cu₂O）会阻碍铜原子的扩散，因此需要超过350°C的温度来破坏氧化层[6]。

在过去几十年中，人们开发了多种策略来通过抑制氧化或去除天然氧化物来实现低温铜-铜直接键合。这些策略包括使用自组装单层（SAMs）[6]或薄金属钝化层（如Ti [7]、Au [8]、Co [9]、Pt [10]、Ag [11]、Ru [12]、Pd [13]、Cr/Au [14]和银基合金[15]）进行表面钝化。其他方法还包括使用氩气/氮气（Ar/N₂）[16]或氩等离子体[17]进行表面活化键合，以及各种湿化学处理（如甲酸[18]、醋酸、柠檬酸、硫酸[19]和氢氧化钠[20]）。此外，由于铜（111）晶面上的高原子扩散性，人们还研究了优先取向的铜（111）表面[21]。

在这些方法中，施加薄金属钝化层是一种简单有效的降低键合温度的方法。然而，引入这种钝化材料不可避免地会增加界面处的接触电阻，从纯铜-铜键合时的大约10^?8 Ω·cm²增加到约10^?7 Ω·cm² [7,8,[12],[13],[14]]。因此，要实现同时具备低温和低接触电阻的高性能键合，系统地优化界面微观结构至关重要。

钴（Co）与现有的铜互连制造工艺具有很高的兼容性，同时具有低电阻率和优异的粘附性[22]。我们之前的研究表明，在0.5 MPa的压力下，使用钴钝化层可以在230°C的低温下实现铜-铜键合[23]。最近的研究还表明，使用氩/氨/水（Ar/NH₃/H₂）三元等离子体活化处理可以在200°C下实现无缺陷的铜-铜键合，将界面电阻率降低了90%以上，并使键合强度翻倍[24]。这种三元等离子体活化策略也被应用于钴/二氧化硅（Co/SiO₂）混合键合，实现了200°C下的非氧化物界面金属化，使钴-钴界面电阻降低了40%以上[25]。此外，据报道，在200-250°C的温度下，使用银（Ag）钝化层可以实现可靠的铜-铜直接键合，接触电阻约为10^?7 Ω·cm²，非常适合超细间距应用[26]。为了进一步提高键合界面的电气性能，我们还采用了短时间的甲酸处理，将接触电阻降低到了3.58×10^?8 Ω·cm²[27]。然而，甲酸的腐蚀性对键合设备构成了严重威胁。

在本研究中，我们提出了一种简单创新的湿化学处理方法，使用甘氨酸去除表面氧化物。甘氨酸（NH₂CH₂COOH）是一种稳定且无毒的氨基酸，在铜和钴的化学机械抛光（CMP）过程中被广泛用作络合剂[28,29]。它通过与表面氧化物有效络合来加速氧化物的去除。与甲酸处理相比，甘氨酸湿处理（简称GWT）简化了工艺流程，提高了钝化层与金属表面的接触紧密度，并消除了设备腐蚀的风险。

传统上，直接铜-铜键合的表面工艺参数优化需要一个完整的工艺流程，包括样品制备、表面工艺参数调整、高精度对准、热退火以及最终评估界面电气和机械性能。实际上，芯片间键合的最终质量受到许多外部因素的影响，如对准精度[4]、键合环境以及对表面粗糙度和清洁度的严格要求[30,31]。这些不可控因素使得低温铜-铜键合过程的评估变得复杂，难以区分工艺本身的限制和外部干扰。因此，迫切需要一种能够消除这些物理干扰的方法，以便快速准确地评估表面处理的效果。

在本研究中，我们提出了一种新的模拟键合方法，通过特定的接触电阻测量来绕过完整键合实验的复杂性，实现表面处理的快速定量评估。首先，我们使用标准的氩等离子体活化（Ar-PA）作为基准验证了该方法的可靠性，模拟得到的最佳参数与实际键合结果非常吻合。在此基础上，该方法进一步应用于优化铜/钴界面的甘氨酸湿法预处理。在模拟结果的指导下，我们成功地在230°C下实现了高质量的芯片间键合。此外，还利用原子力显微镜（AFM）、X射线光电子能谱（XPS）和透射电子显微镜（TEM）分析了氧化物去除机制，为低温铜-铜集成提供了宝贵的见解。

实验部分

实验方法

我们提出了一种快速的键合模拟方法，其工艺流程如图1(a–d)所示。起始基底是从一块12英寸（100）p型硅晶圆上切割下来的，该晶圆表面覆盖有2微米厚的热氧化层。首先，使用标准光刻技术在SiO₂表面上旋涂并图案化1微米厚的光刻胶层。然后，通过反应离子刻蚀（RIE，SAMCO RIE-10NR）形成沟槽，如图1(a)所示。接下来，依次沉积10纳米厚的钼（Mo）作为衬层、190纳米厚的铜（Cu）和10纳米厚的钴（Co），

方法验证：氩等离子体活化处理

图3(a–c)和3(d-f)分别展示了在不同氩等离子体活化（Ar-PA）条件下铜/钴（Cu/Co）结构的接触电阻和表面粗糙度。观察到的电气趋势与表面粗糙度的变化密切相关，即表面粗糙度越高，接触电阻也越高。图3(f)中不同等离子体活化时间下的代表性3D原子力显微镜（AFM）拓扑图分别显示在图3(f₁-f₄中。

沉积后的铜/钴/钴/铜（Cu/Co-Co/Cu）结构

结论

本研究展示了一种新的模拟键合方法的可行性，该方法通过在PVD钴/铜（PVD Co/Cu）表面上进行物理气相沉积（PVD）铜（Cu）处理，并在处理后进行真空断开处理和退火，从而模拟了实际的金属-金属键合过程，为低温铜-铜键合提供了一种经济高效的预评估方法。一些实际工艺参数也可以引入到模拟键合中，例如退火过程中的施加压力、大气暴露或表面处理

CRediT作者贡献声明

陈贵：概念构思、数据整理、实验研究、方法设计、初稿撰写、审稿与编辑。邵云豪：审稿与编辑。朱文：审稿与编辑。曲新平：概念构思、资金申请、项目管理、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。