《Materials Science and Engineering: A》：Cr-induced morphological evolution and property enhancement in Cu-10Fe alloys
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Cu-Fe合金中Cr添加显著细化Fe枝晶并促进球状Fe形成，其机理源于Cr增强的液液相分离和热力学过冷效应，同时提升合金硬度、抗拉强度和延展性。
Xin Sun|Yubo Zhang|Jiajing Liu|Xi Yang|Junrui Huang|Yan Zhao|Tong Cui|Jinchuan Jie|Tingju Li|Tongmin Wang
大连理工大学材料科学与工程学院，中国辽宁大连，116024
摘要
系统研究了Cr对Cu-Fe合金凝固行为和形态演变的影响。结果表明，Cr的添加不仅细化了树枝晶Fe相，还促进了其形态转变。随着Cr含量从0增加到1.0 wt%，树枝晶Fe相的平均尺寸从37.3 μm减小到11.3 μm。这种细化作用是由于固液界面的过冷度增加所致。同时，部分树枝晶Fe相逐渐球化，球形Fe相的平均直径随着Cr含量的增加从2.9 μm增加到24.8 μm。形态演变可归因于Cr添加引起的液-液相分离（LLPS）增强，这扩大了互溶间隙。Fe相的形态演变对Cu-Fe合金的机械性能有显著影响。铸造态Cu-10Fe-0.3Cr合金的硬度、极限抗拉强度和伸长率分别达到了102.4 HV、408 MPa和32.5%，与Cu-10Fe相比分别提高了12.64%、34.65%和35.42%。
引言
Cu合金结合了高电导率和良好的抗拉强度，使其适用于电子通信、引线框架和电磁屏蔽等领域[[1], [2], [3]]。其中，Cu-Fe合金继承了Cu的高电导率和Fe的电磁屏蔽性能[4]。值得注意的是，随着Fe含量的增加，屏蔽效果也会增强，这使得Cu-Fe合金成为引线框架制造的关键材料[5]。在铸造态Cu-Fe合金中，机械性能（如强度、延展性和抗断裂性）受到铸造微观结构的影响，特别是Fe相的形态和分布[[6], [7], [8]]。Cu基体中大而分布不均匀的Fe相通常会对Cu-Fe合金的机械、物理和加工性能产生不利影响[9,10]。因此，在凝固过程中精确调控Fe的形态对于提高Cu-Fe合金的微观结构稳定性和整体性能至关重要。
在Cu-Fe合金中，Fe在富Cu液体中的溶解度极低，导致在凝固过程中固液界面前出现明显的溶质偏聚[11]。这种溶质富集会引起强烈的成分过冷，从而在成核后促进富Fe相的快速各向异性生长[12,13]。在实际凝固条件下，这种以生长为主的行为最终会导致形成粗大的Fe树枝晶结构[[14], [15], [16]]。为了合理控制Fe相的形态，有必要明确导致粗大Fe树枝晶形成的根本凝固机制，从而开发出改进的凝固工艺。
合金化可以有效优化Cu-Fe合金中Fe的分布并细化其微观结构。根据相互作用机制，元素可分为两大类。第一类是高溶解度元素，如Ag和Mg[17,18]，它们降低了Fe在富Cu液体中的溶解度，诱导局部过饱和，增强了初级Fe相的成核驱动力[19]。根据经典理论，过饱和度的增加降低了临界成核势垒和核尺寸[20]，而Fe扩散的增强促进了界面处的快速溶质重新分布和局部富集[21]。溶解度降低和扩散加速的耦合效应共同促进了凝固过程中初级Fe相的成核[22,23]。Zhang等人[20]研究表明，Ag与Cu晶格中的空位之间的结合能为0.120 eV/空位，而Fe与空位之间的结合能为-0.131 eV/空位。Ag附近空位浓度的增加促进了Fe的扩散，使更多Fe原子达到临界成核半径，从而细化了Fe相。第二类元素是与Fe有强烈相互作用的元素，如Nb和Si[24]，这些元素直接与Fe形成金属间化合物，随后作为成核粒子。Ding等人[14]报道，Fe2Nb相（内部富Nb、外部富Fe）可以作为成核粒子，同时细化Fe树枝晶和Cu基体。
Cr可以与Fe发生强烈相互作用，从而增强Cu-Fe合金中富Fe相的强度[25,26]。研究表明，Cr的添加可以显著改善Cu-Fe合金的性能[27,28]。Song等人[26]发现，在Cu-Fe-Cr合金中，Cr的添加增强了合金的强度。Cu-9Fe-1.2Cr合金线材在拉伸至98.5%的减量后，其抗拉强度达到了771 MPa。然而，关于Cr在铸造过程中对Cu-Fe合金中Fe相分布和形态的影响的研究较少。本研究将Cr引入Cu-10Fe合金中，以研究其对凝固行为、Fe相形态和铸造过程中空间分布的影响。选择Cu-10Fe作为模型合金，是因为其在工业上的重要性和其对凝固过程中Fe相形态演变的敏感性[20]。通过CALPHAD方法分析了相演变过程，并系统研究了Cr对机械性能和电导率的影响。了解Cr如何影响Fe相的成核、生长和分布，以及其在增强Fe相和Cu基体中的作用，对于优化这些合金的微观结构和机械性能至关重要。
材料制备与表征
实验合金中Fe的含量固定为10 wt%，Cr的含量分别为0、0.1、0.3、0.5和1.0 wt%。在高纯度氩气（99.999%）气氛下，使用熔炼精炼炉将高纯度Cu（99.99%）、Fe（99.99%）和Cr（99.99%）熔化制备。如图1所示，熔体在1873 K下保持10分钟后，倒入直径为60 mm、高度为100 mm的石墨模具中。
凝固后，将所得锭材切割成样品
微观结构观察
图2(a–e)展示了Cu-10Fe-xCr合金的代表性微观结构，主要由嵌入Cu基体中的树枝晶Fe相（呈深灰色）组成。在不含Cr的Cu-10Fe合金中，树枝晶Fe相在Cu基体中随机分布。通过非平衡凝固形成的铸态微观结构表现出Fe相的树枝晶形态[31]。随着Cr含量的增加，这些树枝晶变得更加细化和均匀。如图3(a)所示，
Cr对Cu-10Fe合金的LLPS和形态转变的影响
在Cu-10Fe-xCr合金中，识别出三种类型的Fe相：少量存在的球形Fe相、占主导地位的树枝晶Fe相以及分散在基体中的亚微米至纳米级的Fe相。作为典型的亚稳态不相溶体系，Cu-Fe合金在凝固过程中表现出显著的LLPS[39]。特别是，大尺寸球形Fe相的存在被广泛认为是Cu-Fe合金LLPS的特征。
结论
通过详细的微观结构表征和定量相分析，系统研究了Cr添加对Cu-10Fe合金凝固微观结构的影响。
(1)微观结构表征与定量分析表明，Cr的添加显著细化了Cu-Fe合金中的Fe树枝晶，使其平均尺寸从37.3 μm减小到11.3 μm。这种细化是由于固液界面的过冷度增加所致。
(2)Cr的添加
CRediT作者贡献声明
Xin Sun：撰写——原始草稿、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构建。Yubo Zhang：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取、资金申请。Jiajing Liu：数据可视化、结果验证。Xi Yang：项目管理、实验研究。Junrui Huang：结果验证。Yan Zhao：方法学设计。Tong Cui：实验研究。Jinchuan Jie：软件应用。Tingju Li：资源协调。Tongmin Wang：资源支持。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52171135和U23A20611）的财政支持，作者感谢大连理工大学的支持。
