用于多功能极端环境热防护的热机械电耦合分层泡沫陶瓷

《Materials Today》：Thermal-mechanical-electrical coupled hierarchical foam ceramics for multifunctional extreme environment thermal protection

提出泡沫陶瓷（FCPN）内层材料，通过周期纳米纤维膜插层实现高温（1200℃）电磁波吸收、低热导率（0.08 W·m?1·K?1）和机械强度（6.65 MPa）。集成Si?N?外层后，系统成功抵御1585℃火焰35分钟和2300℃火焰20秒，为高超音速隐身热防护提供新方案。

　　

梁杰|李兆晨|叶芳|郭楚楚|安毅|曹宇辰|志文婷|薛少普|张毅|张青|范晓萌|宋强

中国西北工业大学热结构复合材料实验室，西安710072

摘要

未来用于极端环境的多功能热防护材料应采用双层结构：外层采用抗烧蚀材料，内层采用耐高温的多功能材料。本文介绍了一种内层材料——具有周期性纳米纤维膜插层的泡沫陶瓷（FCPN），该材料同时具备高温电磁波吸收、隔热和机械强度优异的性能。通过分层孔隙工程和电磁-热耦合设计，FCPN在仅9.2毫米厚度的条件下实现了36 GHz的吸收带宽，并在1200°C的高温下仍能保持该性能——这是迄今为止报道的此类吸收材料的最高工作温度；其热导率低至0.08 W·m^?1·K^?1。与传统泡沫陶瓷相比，这种材料的带宽提高了718%，热导率降低了70%，同时保持了6.65 MPa的抗压强度。当与透波Si₃N₄复合材料结合使用时，基于FCPN的热防护系统能够在1585°C的氧氢火焰中持续35分钟，在2300°C的氧乙炔火焰中持续20秒，证明了其在高超音速隐身涂层中具备超宽带吸收、热管理和承载能力的综合性能。

引言

电磁波（EMW）吸收材料已得到广泛研究，但在极端环境中的实际应用仍然有限。为了满足航空航天领域在严苛热负荷和机械负荷下的需求，材料必须同时具备电磁波吸收、隔热和结构强度。一种可行的方法是采用双层热防护系统[1]，包括一层抗烧蚀的外层和一层能够同时实现电磁波吸收和热管理的多功能内层[2]、[3]、[4]。

多孔材料因其良好的阻抗匹配和降低的固相热传导而成为内层的理想候选材料[5]、[6]，主要包括多孔陶瓷[7]、[8]、气凝胶[9]、[10]和纳米纤维膜[11]、[12]。其中，泡沫陶瓷具有高孔隙率（>70%）、低密度和良好的承载能力[13]、[14]、[15]。基于模板的方法还可以进一步生成中空结构，从而提高隔热性能[16]、[17]。然而，传统泡沫陶瓷的孔径较大，容易促进气体传导和对流，从而降低隔热效果[14]。此外，它们均匀的成分和频率依赖的介电特性限制了宽带吸收能力，尤其是在低频范围内。

为了解决隔热问题，通过在泡沫陶瓷中掺入纳米材料来构建多尺度孔隙已被证明是有效的。例如，刘等人通过溶胶-凝胶法将SiO₂气凝胶引入微米级孔隙中，将C泡沫的热导率从0.12 W/m·K降低到0.057 W/m·K[18]。童等人通过低温化学气相沉积在Si₃N₄纳米纤维上生长SiO_x，实现了超低热导率[19]。尽管这些研究在热性能上取得了进展，但单层均匀结构导致的宽带吸收效果不足，这一点已通过实验测试和理论计算得到证实。为了增强低频宽带吸收能力，人们探索了宏观结构设计。李等人制备了具有凸结构的泡沫陶瓷，实现了4–18 GHz的有效吸收带宽[20]。立体光刻3D打印的SiC超材料在宽温度范围和入射角度下表现出优异的波吸收性能。然而，这类三维超材料往往会影响机械强度[21]。为了实现多功能性，将次级结构单元与泡沫陶瓷结合是一种有前景的策略。纳米纤维膜重量极轻且厚度薄，通过调节成分、微观结构、取向和体积分数可以精确调控其热和电磁性能[22]、[23]、[24]。通过将这些膜制成周期性几何形状并将其插层到泡沫陶瓷中，可以放大电磁波共振，从而拓宽吸收带宽，同时孔隙分割可以抑制热传导。这种集成架构协同实现了宽带吸收、高效隔热和刚性承载。

基于二维多层超材料电磁波吸收模型，我们使用泡沫陶瓷作为介电层，纳米纤维膜作为电阻层[25]。传统的介电泡沫具有很高的孔隙率（介电常数低于2），当厚度受限时无法产生足够的多反射干涉[26]、[27]、[28]。为了克服这一限制，我们开发了一种损耗适中的吸收型泡沫陶瓷介电材料。我们评估了常见的有机泡沫模板：三聚氰胺和聚氨酯。三聚氰胺会留下大量的碳质热解残留物，降低阻抗匹配并阻碍中空结构的形成；相比之下，聚氨酯产生的残留碳量极少，有利于形成“北极熊毛”状的中空结构，从而提高隔热效果。受尹研究的启发，A/B/C型吸波材料表现出优异的阻抗匹配和介电稳定性[29]。基于Si-C-N的多孔陶瓷不仅具有优异的耐高温性能，还能精确调节介电性能。Si-C-N陶瓷的典型成分Si₃N₄（低介电损耗）、SiC（中等介电损耗）和C（高介电损耗）通过成分优化实现了介电性能的定制[30]、[31]、[32]、[33]。此外，本发明引入了一种低电阻率的Si-C-N基纳米纤维膜作为电阻层，该膜通过成分和结构设计形成了均匀的平面导电网络。通过在泡沫陶瓷中周期性插层这些膜，制备出了具有纳米纤维膜插层（FCPN）的集成泡沫陶瓷，实现了宽带电磁波吸收、高效隔热和机械强度。

在本研究中，我们通过模板法制备了基于Si-C-N的泡沫陶瓷，并通过静电纺丝制备了相应的纳米纤维膜，随后通过化学气相沉积（CVD）将Si₃N₄沉积在其上，使其形成集成的分层结构。通过成分控制，可以广泛调节泡沫和纳米纤维膜的电气性能，从而实现定制的电磁响应。在等效电路模型的指导下，我们快速筛选和优化了多层配置的材料和几何参数。结果表明，具有周期性纳米纤维膜插层的泡沫陶瓷（FCPN）在4–40 GHz的宽频带、5-40°的宽角度范围内表现出优异的电磁波吸收性能，并且在1200°C的高温下仍能保持有效吸收，这是迄今为止报道的此类吸收材料的最高工作温度。同时，FCPN表现出优异的隔热效果，通过界面热散射实现了超过700°C的温度降低。此外，当与透波、抗烧蚀的外层结合使用时，这种双层结构能够承受严格的氧氢和氧乙炔火焰测试，保持结构完整性并显著减少热量侵入。因此，本研究建立了一种协同设计策略，将超高温电磁波吸收与高效隔热结合在一种机械强度高的整体材料中，为极端航空航天环境的多功能热防护系统提供了可行的途径。

FCPN的制备与微观结构

在极端航空航天环境中实现有效热防护需要双层结构：外层为抗烧蚀屏蔽层，内层提供集成隔热和电磁波吸收功能（图1a）。虽然外层材料已经得到了充分研究，但开发同时具备超高温稳定性、电磁波吸收和隔热性能的内层材料仍然具有挑战性。为此，我们设计并制备了FCPN。

结论

本研究通过分层的FCPN建立了极端环境热防护的集成材料-结构设计范式。这一策略的核心是二次CVD Si₃N₄键合过程，该过程充分利用了宏观多孔泡沫陶瓷与微观纳米纤维膜之间的孔隙结构差异，实现了选择性的界面沉积，形成了坚固的“陶瓷桥梁”，确保了整体的集成和强层间耦合。

作者贡献声明

梁杰：撰写初稿、数据整理、概念构思。李兆晨：撰写初稿、形式分析、概念构思。叶芳：撰写、审稿与编辑、监督、资金申请。郭楚楚：形式分析、数据整理。安毅：软件开发、方法设计。曹宇辰：实验研究、形式分析。志文婷：数据整理。薛少普：形式分析。张毅：软件开发。张青：软件开发。范晓萌：撰写、审稿与项目管理。

资助

国家自然科学基金（项目编号52222204、52172103和52231007）、中央高校基本科研业务费（项目编号D5000240293）、江苏省科技计划（项目编号BE2023044）以及陕西省自然科学基础研究计划（项目编号2022JC-25）。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52222204、52572051、52172103和52231007）、中央高校基本科研业务费（项目编号D5000240293）、江苏省科技计划（项目编号BE2023044）以及陕西省自然科学基础研究计划（项目编号2022JC-25）的支持。同时，我们也感谢西北工业大学分析测试中心提供的SEM和TEM测试支持。