通过焊后热处理显著提高了GPa级别装甲级厚板钛合金GMAW接头热影响区（HAZ）的冲击韧性

《Materials Science and Engineering: A》：Notably improving impact toughness in the HAZ of a GPa-level armor-grade thick-plate titanium alloy GMAW joint via post-weld heat treatment

本研究探究了激光粉末床熔融制备的高熵合金Al3.6Co27.2Cr19Fe18Ni26Ti5.5Zr0.01Si0.3中不同NbC添加量对微观结构与力学性能的影响。通过热处理优化，实现了晶粒/胞细化、L12相析出及碳化铌的均匀分布，使抗拉强度提升285MPa，同时需平衡延展性损失问题。

　　

李梦云|李卓伦|陈佐伟|程仲恩|张凯春|周伯亨|沈庭恩|蔡哲伟|詹国光|冯义成|罗庆元|钟才富|斯蒂芬·戈尔塞|村上英之|金亨燮|叶安洲

国立清华大学材料科学与工程系，台湾新竹市光复路2段101号

摘要

本研究探讨了通过激光粉末床熔融（LPBF）工艺制备的Al_3.6Co_27.2Cr₁₉Fe₁₈Ni₂₆Ti_5.5Zr_0.01Si_0.3高熵合金（LPBF-HEA）的微观结构和拉伸性能，研究了不同碳化铌（NbC）添加量对其的影响。在LPBF处理后的原始状态下，NbC作为异质形核位点，随着NbC含量从0 wt%增加到5 wt%，晶粒尺寸减少了74%，晶胞尺寸减少了68.5%。本研究采用了两种热处理方法：先进行固溶热处理再时效处理，或者直接进行时效处理。固溶热处理在过饱和温度下进行，可以有效减少微观偏析；而直接时效处理在亚饱和温度下进行，既能保持晶胞结构，又能促进层次化微观结构的形成，这通过L1₂和L2₁沉淀物的形成得到证实。晶粒和晶胞尺寸的细化以及碳化物的弥散强化作用共同提升了合金的强度，含5 wt% NbC的原始样品的屈服强度提高了285 MPa。在热处理条件下，L1₂沉淀物贡献了500 MPa的强化效果；而在原始状态和直接时效状态下，晶胞结构也起到了进一步的强化作用。然而，聚集的NbC以及沿晶粒和晶胞边界形成的脆性L2₁沉淀物导致了塑性的降低。本研究展示了通过热处理和碳化物添加来调控LPBF处理的高熵合金微观结构的灵活性。

引言

高熵合金（HEAs）的概念首次提出于2004年，作为一种新型的合金设计方法，涵盖了多种成分组合[[1], [2], [3]]。单相FCC结构的HEAs在室温下表现出优异的强度和塑性。然而，其高温性能仍有提升空间[4]。因此，开发了具有FCC/L1₂微观结构的高熵超级合金，以保持良好的高温性能。(FeCoNiCr)₉₄Ti₂A₁₄ HEA在室温下的拉伸强度达到1273 MPa[5]。Al_0.2Co_1.5CrFeNi_1.5Ti_0.3（Al02Ti03 HEA）中的L1₂沉淀物在约700°C时仍保持稳定，显示出优异的热稳定性，这使得Al02Ti03 HEA在700°C以上温度下的硬度优于IN718[6]。随着各种传统加工技术成功应用于高熵合金的制造[[6], [7], [8], [9], [10]]，人们对这类合金的兴趣日益增加。多种增材制造（AM）技术已被用于制备HEA部件[11]，包括激光熔融沉积[[12], [13], [14], [15]]、激光工程净成形[16,17]以及激光粉末床熔融（LPBF）[[18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27]]。LPBF工艺以其高达10⁵ K/s的快速冷却速率而闻名，这导致了细小晶粒结构的形成[28]和枝晶结构的微观偏析[29]。LPBF过程中的快速加热和冷却产生了剧烈的温度梯度，导致内部应力增加。这种快速凝固现象体现在横截面上的晶粒纹理和熔池纵截面上的结构特征[30]。高内部应力与细小晶粒结构的结合使得LPBF处理的HEAs具有更高的拉伸屈服强度和极限拉伸强度，这也是本研究的重点。先前的研究已经探讨了LPBF处理的HEAs[[30], [31], [32], [33], [34]]，其中一些研究仅关注了未经后处理的原始样品的性能。这些性能主要归因于晶胞/晶粒尺寸的细化[31,35,36]以及原始部件中的高位错密度[31,32]。LPBF过程中形成的氧化物也可能对HEAs起到强化作用[30]。基于Mn的氧化物的形成使得CoCrFeMnNi HEA的强度提高了343.2 MPa，屈服强度达到了778 MPa[30]。我们之前的研究[37]也观察到类似现象，即在LPBF处理的Al02Ti03 HEA中存在Al/Ti基氧化物，使其总屈服强度增加了170 MPa，达到781 MPa。此外，通过添加少量碳化物（如TiC和WC）可以进一步增强LPBF处理的HEAs[19]，这种强化机制在激光熔融沉积（LMD）处理的HEAs中也有发现[38,39]。碳化物的添加虽然会降低塑性，但能显著提高强度[19,38,39]。含2 wt% TiC的CoCrFeMnNi HEA的强度提高了41%，但塑性略有下降[19]。热处理可以进一步改善HEAs的拉伸性能。经过直接时效处理的LPBF处理的Al02Ti03 HEA表现出层次化的微观结构，包括L1₂沉淀物、亚晶粒结构、氧化物分散体以及L2₁结构颗粒，其室温拉伸强度和500°C下的拉伸强度分别提高了284 MPa和229 MPa，优于铸造和锻造部件[37]。

LPBF处理的Al_0.2Co_1.5CrFeNi_1.5Ti_0.3（Al02Ti03 HEA）展现了优异的强度，并已被广泛研究[6,7,37,[40], [41], [42], [43], [44], [45], [46], [47]]。在本研究中，我们探讨了成分相似的Al_3.6Co_27.2Cr₁₉Fe₁₈Ni₂₆Ti_5.5Zr_0.01Si_0.3（LPBF-HEA），通过添加碳化物和热处理进一步探索其强化潜力。尽管先前的研究已经证明了碳化物添加通过细化晶粒和异质形核有效提升强度[[48], [49], [50]]，但对其在LPBF处理后的作用，尤其是与后处理热处理的关系，仍缺乏全面理解。为此，我们在LPBF-HEA体系中引入了NbC，旨在通过降低微观结构强度和细化晶粒及晶胞结构来增强强度。选择NbC是基于其高的热力学稳定性以及在LPBF处理条件下的有效微观结构调控能力。由于其高熔点，NbC在快速凝固和反复热循环过程中保持稳定。在热处理过程中，(Ti,Nb)C碳化物的形成不仅提供了弥散强化效果，还有效消耗了Ti元素，从而抑制了脆性L2₁（Ni₂AlTi）相的形成。此外，NbC优先在晶胞壁和晶界处偏聚，有效阻止了晶界迁移和不连续沉淀的发生。这些综合效应使得NbC特别适合用于增强LPBF制备的高熵合金的强度。更重要的是，本研究系统地探讨了在不同处理条件下（原始状态、直接时效（DA）和固溶热处理加时效（SHTA）添加NbC的影响，量化了晶胞结构保持、晶粒和晶胞尺寸细化、晶界沉淀以及L1₂、L2₁、氧化物和MC碳化物等次级相的形成对整体拉伸性能的贡献。

材料

用于LPBF工艺的预合金化气雾化LPBF-HEA粉末由台湾高雄市的Chung Yo Material Co., Ltd.提供。粉末的粒径分布（d₁₀, d₅₀, d₉₀）分别为22.69、40.6和64.97 μm。LPBF-HEA粉末的形态如图1(a)所示。LPBF-HEA的名义成分通过电感耦合等离子体原子发射光谱法确定，具体数据见表1。本研究中使用的NbC来自Ultimate公司

原始LPBF NbC/LPBF-HEA的微观结构表征

如图S1所示，对NbC/LPBF-HEA粉末和原始样品进行了SEM-EDS分析，结果显示LPBF处理前后成分没有显著差异，这表明Nb在处理过程中得以保留且没有发生明显的元素损失。此外，XRD分析用于确定原始样品的相组成，如图S2(a)所示。结果表明LPBF-HEA基体主要为FCC结构

NbC添加对微观结构和拉伸性能的影响

随着碳化物含量的增加，原始LPBF-HEA的晶胞平均尺寸逐渐减小。在LPBF过程中，强化颗粒的添加抑制了熔池内的热对流，使得熔池表面热量积累，最终导致熔池尺寸减小[59]。LPBF工艺的快速冷却速率使得枝晶更加细小[60]。为了进一步研究NbC对凝固行为的影响，进行了相关实验

结论

添加NbC是提高LPBF-HEA强度的有效策略。NbC的添加有助于减小晶粒和晶胞尺寸。时效处理促进了强化沉淀物的形成，如FCC + L1₂基体、L2₁相和MC碳化物。LPBF过程形成的晶胞结构在直接时效（DA）处理后得以保持，而在固溶热处理加时效（SHTA）处理后则被破坏。拉伸测试结果清楚地表明，NbC的添加显著增强了合金的性能

CRediT作者贡献声明

李梦云：撰写初稿、验证、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。李卓伦：验证、实验研究。陈佐伟：实验研究、数据分析。程仲恩：概念构建。张凯春：方法论设计。周伯亨：实验研究。沈庭恩：实验研究。蔡哲伟：资源协调。詹国光：资金筹措。冯义成：资金筹措。罗庆元：资金筹措。钟才富：

手稿准备过程中生成式AI和AI辅助技术的使用声明

在撰写本文过程中，作者使用了ChatGPT来优化英文表达并精简文本。使用ChatGPT后，作者对内容进行了必要的审查和编辑，并对发表文章的内容负全责。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了台湾教育部“高等教育Sprout项目”下“高熵材料中心”资助的支持。此外，还得到了台湾“国家科学技术委员会”（NSTC）的资助，项目编号为NSTC 114-2221-E-007-085-MY3。