热机械加工历史对NbTaTiHf难熔中熵合金微观结构演变及断裂机制的影响

《Materials Science and Engineering: A》：Effect of thermomechanical processing history on microstructural evolution and fracture mechanisms in NbTaTiHf refractory medium-entropy alloy

本研究通过熔铸、热轧及不同温度退火工艺制备 equiatomic NbTaTiHf RMEA，发现热处理显著影响显微组织演变及断裂模式，退火1000℃/1h实现强度852MPa、延伸率20%的协同优化，机理涉及杂质偏析与晶粒细化作用。

　　

杨雅龙|李调峰|李楠|沈勇

中国科学院赣江创新研究院稀土重点实验室，中国赣州，341119

摘要

本研究探讨了加工历史如何影响NbTaTiHf RMEA的微观结构演变和拉伸断裂行为。热轧过程会产生具有<110>旋转轴的扭结带，并形成{111}<112> γ纤维和{001}<011> α纤维的织构。尽管存在这些微观结构差异，但由于晶粒细化强化和加工硬化的贡献可以忽略不计，室温下的σ_0.2和σ_UTS在所有加工条件下的变化幅度均小于12%。相反，其高强度主要来源于主要元素之间的强原子相互作用所驱动的固溶强化。相比之下，延展性和断裂特性对加工历史非常敏感。提高退火温度会逐渐使断裂模式从延性凹陷断裂转变为晶间脆性断裂，这可能是由于杂质在晶界处的偏聚所致。经过1000°C下1小时的退火处理后，可以获得最佳的强度、延展性和加工硬化能力组合，其性能为σ_0.2=852 MPa、σ_UTS=866 MPa、总延伸率约为20%、均匀延伸率约为5%。我们的研究结果表明，对于体心立方（BCC）RHEAs/RMEAs来说，实现优异的机械性能并不取决于合金成分的数量，而取决于合金元素的审慎选择、原材料中杂质的严格控制以及定制的热处理方案。

引言

高熵合金（HEAs）由多种主要元素以近乎等摩尔比例组成，由于其出色的机械、热学和化学性能而受到广泛关注[[1], [2], [3], [4]]。其中一类重要的高熵合金是难熔高熵合金（RHEAs），主要由钛、铪、铌、钽、锆、钼和钨等难熔金属构成[[5], [6], [7], [8], [9], [10]]。Senkov等人的开创性工作展示了体心立方（BCC）RHEAs的优异机械性能，例如NbMoTaW [5]、VNbMoTaW [11]、CrNbTiVZr [12]和TiHfNbTaZr [6]。这些合金在室温下的屈服强度高达900至1600 MPa [13]，在高温下仍保持较高的强度 [14]，并且具有优异的耐腐蚀性 [15]。这些特性使得RHEAs成为航空航天和生物医学工程等苛刻应用领域的理想候选材料 [13,[16], [17], [18], [19]]。

RHEAs及其衍生的难熔中熵合金（RMEAs）通常在室温下的塑性较差，且对制备和加工工艺非常敏感，这严重限制了它们的工程应用。大多数现有研究更侧重于合金成分而非加工技术；这些研究中考察的铸态微观结构通常存在晶粒粗大、成分偏析和脆性相析出等问题，从而大大限制了机械性能的优化。迄今为止，只有等原子比的NbTaTiHfZr HEA及其子系统MEAs（如TaHfTiZr、NbTaTiHf和TiZrHf）展示了显著的室温拉伸塑性。有限的研究表明，不同的加工历史（包括铸造、机械加工（如冷轧、热轧、锻造）和随后的热处理）可以显著改变合金的微观结构（如相组成、晶粒尺寸和析出相的分布）及其演变机制，特别是强度-延展性的协同关系。Chen等人[20]报告称，冷轧后的NbTaTiHfZr合金在1000°C以上退火会形成单相BCC结构，而在中等退火温度下则会发生相分离。Senkov等人[21]观察到，尽管高温退火产生了单相微观结构，但在晶界处仍存在类似析出物的特征，导致断裂模式为混合的晶间-晶内断裂。Yeh等人[22]认为晶粒细化可以同时提高NbTaTiHfZr的强度和延展性，而Tasan等人[23]则认为这种细化仅能带来微弱的强度提升，并且现有数据不足以建立一致的Hall–Petch关系描述。由此可见，关于各种加工历史对微观结构、析出相和机械性能的影响尚未形成普遍共识。在此背景下，深入研究加工历史、微观结构和机械性能之间的内在关联具有重要的科学意义和工程价值。

在这项研究中，通过冷坩埚感应熔炼（CCIM）制备了等原子比的NbTaTiHf RMEA。随后对铸锭进行热轧以制备板材，并在不同温度下进行退火以减少铸造引起的孔隙。系统地表征了热轧合金的微观结构（包括变形态和退火后的状态），以阐明不同热机械加工历史对结构特征的影响。通过准静态拉伸试验评估了每种条件下的拉伸强度和延展性，并对断裂表面进行了断裂分析，以确定不同热处理方式下的失效机制。

实验程序

NbTaTiHf铸锭是通过在氩气氛围中采用冷坩埚感应熔炼（CCIM）方法制备的，所用元素为等摩尔比混合。所有元素均为1立方厘米大小的颗粒，纯度为99.9%（按重量计）。首先将Ta-Nb母合金熔炼两次，然后加入Hf和Ti，再熔炼四次。每次熔炼过程中，合金都处于氩气保护下。

铸态铸锭的微观结构表征和单轴拉伸性能

为了评估铸锭的化学成分和微观结构的均匀性，如图2所示，从铸锭横向切割出3毫米厚的试样进行EDS分析，重点研究CCIM铸锭的成分分布。表I显示，结果表明宏观化学成分非常均匀，与标称成分的偏差小于6%，且密度偏聚现象可以忽略不计。

图3

热轧过程中RHEA/MEAs扭结带的形成机制

BCC金属和合金的主要滑移系包括{110}、{112}和{123}面，滑移方向为<111>。在室温或中等温度下，由于Peierls能垒较高，沿<111>方向的滑移较为困难。在HEAs中，由于多种主要元素的混合导致严重的晶格畸变，这一困难更加明显，从而严重阻碍了位错的运动。因此，在强烈的塑性变形过程中（如热轧），

结论

在本研究中，我们通过冷坩埚感应熔炼成功合成了单相BCC结构的NbTaTiHf RMEA，并系统研究了不同热处理条件对其微观结构演变和拉伸断裂机制的影响。通过分别在1000°C、1300°C和1400°C下进行1小时的轧制和退火处理，获得了均匀的单相固溶体。通过准静态拉伸试验进一步探讨和明确了相关机制。

CRediT作者贡献声明

杨雅龙：撰写——原始稿件、方法论、实验设计、数据整理。李调峰：撰写——审稿与编辑、监督、实验设计、资金获取、数据整理、概念构思。李楠：软件支持、资源提供、方法论设计、实验实施。沈勇：资源提供、方法论设计、实验实施。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了辽宁省自然科学基金博士启动基金（2024-BSBA-44）、国家自然科学基金（项目编号52401178和52501191）、IMR创新基金（项目编号2024-PY06）以及CAS-WEGO研发计划的支持。