揭示β-AgBiS在柔性太阳能电池应用中的光伏潜力：基于密度泛函理论（DFT）的研究

《Materials Today Chemistry》：Unveiling the photovoltaic potential of β-AgBiS 2 for flexible solar cell applications: A DFT-Based investigation

柔性光伏材料银铋硫化物（β-AgBiS?）的机械与光电器件性能研究基于密度泛函理论（DFT），验证了其结构稳定性（晶格常数与实验值吻合），发现高延展性机械特性（Pugh比2.37，泊松比0.375），带隙1.18 eV（直接）和0.98 eV（间接），强可见-近红外吸收系数（10?-10? cm?1），并指出银空位缺陷诱导的p型掺杂特性及26%的SLME转换效率，论证其作为无铅柔性光伏吸收层的潜力。

　　

Dhruv Singh Thakur | Rajesh Kumar Sharma | Vivek Garg

光电子学2应用（O2A）研究小组，电子工程系，SVNIT，苏拉特，395007，印度

摘要

在这项工作中，我们使用密度泛函理论（DFT）对六角形银铋硫化物（β-AgBiS₂）进行了深入研究。这是一种有前景的无铅吸收剂，适用于下一代柔性光伏应用。通过使用MGGA-R2SCAN泛函进行几何优化，验证了其结构稳定性，并获得了与实验值非常接近的晶格常数（a = 4.043 ? 和 c = 18.93 ?）。弹性常数分析显示其具有延展性的机械特性，Pugh比（B/G = 2.37）和泊松比（$\upsilon$ = 0.375），这表明它适合用于机械柔顺性要求较高的设备，并满足Born-Huang稳定性标准。使用MGGA-R2SCAN和HSE06进行的电子能带结构计算显示，其带隙分别为1.18 eV（直接带隙）和0.98 eV（间接带隙），处于有利于太阳能吸收的范围内。模式分辨的能带分析突出了靠近带边的Bi–S和硫属元素轨道的贡献，而自旋轨道耦合（SOC）引入了预期的相对论性带边分裂。光谱分析显示其具有显著的光电导率、明显的介电响应以及在10⁵-10⁶ cm^?1范围内的强可见光-NIR吸收系数。此外，空位缺陷的计算表明Ag空位促进了p型掺杂。进一步地，SLME预测对于100 nm厚的吸收层，其效率可达26%。β-AgBiS₂作为一种稳定、毒性较低的薄膜吸收剂，在机械坚固性、强光吸收能力和耐缺陷的电子行为方面的综合优势，进一步凸显了其在柔性光伏技术中的潜力。

引言

尽管地球接收到的太阳能超过了世界的需求，但只有少量能量被转化为电能。然而，根据技术经济和可行性研究[1]，到2060年，太阳能可能提供世界能源需求的三分之一。开发薄膜太阳能电池是一种有前景的策略，因为与传统的硅太阳能电池相比，薄膜太阳能电池的吸收层要薄得多[2]。这些厚度仅为几纳米的薄膜不仅更轻便、更灵活，还可以集成到各种应用中，包括安装在建筑物表面或窗户上的太阳能系统。

稳定、轻便且高效的光伏系统的主要要求是成本效益高和环境友好[[3], [4], [5]]。新兴的薄膜光伏（PV）技术，如基于铅的钙钛矿、碲化镉和PbS量子点，已经取得了显著进展，现已接近大规模生产[6,7]。然而，铅和其他有害元素的毒性等重大健康和环境问题阻碍了它们的广泛应用。此外，初始效率的高要求和长期性能的一致性也带来了额外的挑战[8]。包括自供电无线传感系统在内的柔性设备平台，凸显了对超越传统刚性半导体的机械柔顺性功能材料日益增长的需求[9]。与此同时，基于银的纳米材料在先进的电子和互连应用中展示了出色的稳定性和坚固性，这激发了人们对含银化合物在光电器件集成中的进一步探索。此外，缺陷介导的复合仍然是半导体吸收剂的一个普遍限制因素，这强调了理解实际光伏材料中载流子损失和转移机制的重要性[10]。近年来，用于热电、光热和光伏能量转换的三元和四元硫属化合物材料受到了广泛关注。在光电子学、热电和光记录介质应用中，AgBiS₂已被证明非常重要[[11], [12], [13]]。

近年来，三元和四元硫属化合物因其能吸收大量光、电子结构可调节以及可以制成对环境危害较小的设备而成为薄膜光伏应用的有希望的候选材料[14]。在三元硫属化合物中，基于锑的化合物（如Sb₂Se₃）在器件级别上表现出了令人鼓舞的性能，报道的功率转换效率超过了10%，同时保持了丰富的地球元素成分和相对较低的毒性[13,15,16]。然而，它们将阳光转化为电能的能力往往受到缺陷辅助复合和界面损耗的限制[13]。四元硫属化合物，如Cu₂ZnSn(S,Se)₄（CZTS/CZTSSe），也被广泛研究作为CdTe和CIGS技术的绿色替代品。然而，内在的缺陷复杂性和开路电压缺陷仍然是主要问题[13]。这些限制促使人们进行了全面的第一性原理研究，以阐明硫属化合物吸收剂的相稳定性、缺陷物理和光电子性质[14]。在这种背景下，AgBiS₂作为一种环境友好的三元硫属化合物，因其强大的光吸收能力和对光伏重要的带隙而受到了越来越多的关注。这导致了对机械稳定的β相进行了详细的DFT研究[17,18]。一种值得注意的材料是商业上可获得的AgBiS₂，它毒性较低，可能是更环保的替代品，具有高迁移率和理想的1-1.5 eV带隙[19]。由于其这些特性，AgBiS₂非常适合用于光伏应用。本研究使用DFT方法研究了AgBiS₂的结构、机械、电学和光学特性，以评估其在光伏应用中的潜力。我们的目标是提供有关AgBiS₂在高性能太阳能应用中适用性的有益信息。虽然不含铅可以减轻与卤化物钙钛矿相关的主要毒性问题，但仍需仔细讨论环境可持续性。虽然铋通常被认为比铅的毒性低，但不能默认认为它是完全无害的，长期使用需要考虑元素来源、加工和寿命管理。因此，尽管仍需进行全面的生命周期评估，但AgBiS₂可能被视为一个潜在的更环保的替代品。Matildite（即AgBiS₂）有两种不同的晶体相：六角形（β）和立方形（α）。它是I-V-VI₂家族中的化合物，其中VI代表S/Se/Te，V代表As/Sb/Bi，I代表Cu/Ag/Au[19]。六角形和立方形相之间的转变发生在195°C[20], [21], [22]。除了这些相之外，AgBi₃S₅（有时称为pavonite）是第三种不常见的相[23]。由于AgBiS₂在常温下的热稳定性及其在光伏操作中的重要性，本研究特别关注其六角形相。由于太阳能电池在室温下工作，这种六角形相在较低温度下也是稳定的[23]。此外，使用溶液法和真空沉积技术合成的AgBiS₂薄膜的实验研究主要报道了六角形相[23]。新兴的太阳能电池技术，如钙钛矿、有机太阳能电池、量子点太阳能电池和基于薄膜硫属化合物的太阳能电池，其性能优于传统的晶体硅，被称为下一代光伏器件。AgBiS₂在减少厚度和良好的机械性能方面的高效吸收使其适用于柔性、轻量级的光伏应用[18]。AgBiS₂三元硫属化合物有许多应用，它们由毒性较低、商业上可获得的元素组成。它在生物学、医学和光电子学领域都有应用。由于其有利的氧化还原特性，它也非常适合用于高效且寿命长的稳定太阳能电池[18,24]。此外，在可见光谱范围内，它具有10⁵至10⁶ cm^?1的强吸收系数和大约1.1 eV的带隙[25]。

近年来，β-AgBiS₂成为了薄膜光伏应用的有希望的候选材料，因为它们能吸收大量光，其电子结构可以改变，并且可以制成对环境危害较小的设备[14]。在三元硫属化合物中，基于锑的化合物（如Sb₂Se₃）在器件级别上表现出了令人鼓舞的性能，报道的功率转换效率超过了10%，同时保持了丰富的地球元素成分和相对较低的毒性[13,15,16]。然而，它们将阳光转化为电能的能力常常受到缺陷辅助复合和界面损耗的限制[13]。四元硫属化合物，如Cu₂ZnSn(S,Se)₄（CZTS/CZTSSe），也被广泛研究作为CdTe和CIGS技术的绿色替代品。然而，内在的缺陷复杂性和开路电压缺陷仍然是主要问题[13]。这些限制促使人们进行了全面的第一性原理研究，以阐明硫属化合物吸收剂的相稳定性、缺陷物理和光电子性质[14]。在光电子学、热电和光记录介质应用中，AgBiS₂已被证明非常重要[[11], [12], [13]]。

计算细节

第一性原理DFT计算使用了QuantumATK（Synopsys QuantumATK，V-2023.12）软件进行，该软件结合了线性原子轨道（LCAO）计算方法和混合或Heyd-Scuseria-Ernzerhof（HSE）交换相关（XC）函数以及Meta-generalized梯度近似（MGGA）[31,32]，以确定AgBiS₂化合物的结构、机械（弹性）和光电子特性。在这种DFT方法中，使用了Norm-Conserving赝势

结构特性

β-AgBiS₂晶体具有六角对称性，属于空间群P-3m1，编号为164，其晶格常数的实验值为a = 4.07 ?，c = 19.06 ?，如图2(a)所示[33]。在这里，‘a’表示x或y方向的晶格常数，‘c’表示z方向的晶格常数。以a和c为长度单位，离子位置在(x, y, z)坐标系中表示为：S离子 - (0, 0, 0.253), (0.3333, 0.6667, 0.926)

结论

在这项工作中，我们使用先进的MGGA-R2SCAN和HSE06泛函对六角形β-AgBiS₂进行了全面的第一性原理研究，证实了它是一种机械坚固、高效率的下一代柔性光伏候选材料。除了标准结构验证（我们计算的晶格参数a = 4.043 ?，c = 18.93 ?与实验数据非常吻合）之外，这项研究还揭示了区分该材料与其他材料的关键特性

CRediT作者贡献声明

Dhruv Singh Thakur：撰写——原始草稿，验证，方法论，调查，数据整理，概念化。Rajesh Kumar Sharma：可视化，形式分析。Vivek Garg：撰写——审阅与编辑，监督，软件，资源获取，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢Sardar Vallabhbhai国家理工学院（苏拉特）提供的研究设施。他们还感谢“SVNIT Surat”在Grant No. dean(R&C)/seed money/2021-22/10783项目以及“Divyasampark iHUB Roorkee for the Devices Materials and Technology Foundation”在Grant Nos. 4-371项目下的财政支持。