《Materials Today Chemistry》：Investigation on pore size regulation of carbon molecular sieves at sub-nanometer scale and their separation performance for C8 cycloalkane isomers
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碳分子筛孔径调控与C8环烷烃异构体吸附分离机制研究
Jingdong Gou|Xianjie Wang|Qibin Xia|Jinhui He|Xue Ma|Yaning Zhao|Hengsheng Wei|Louwei Cui|Huiyong Chen|Jun Yang|Liuyi Pan|Dong Li
西北大学化学工程学院，中国陕西省西安市710069
摘要
碳分子筛（CMS）中亚纳米级孔结构的精确调控对于高效分离C8环烷烃异构体至关重要。本研究探讨了乙基环己烷（ECH）与其顺式-1,2-二甲基环己烷（cis-1,2-DMCH）和反式-1,3-二甲基环己烷（trans-1,3-DMCH）之间的分离难题。我们系统研究了具有可调亚纳米级孔径（5.4–29 ?）的CMS的结构特性及其对C8环烷烃吸附分离性能的影响。构建了一个包含六种不同孔径CMS样品的材料体系。通过结合静态吸附、动力学分析、动态穿透实验和分子动力学模拟，阐明了结构与性能之间的关系。结果表明，CMS-4具有狭窄分布的超微孔径（6.4 ?）和高微孔体积（0.42 cm3 g?1），对ECH的吸附能力最强（19.4 mg g?1），并且选择性也最高（分别对cis-1,2-DMCH和trans-1,3-DMCH的选择性系数为1.98和2.02）。吸附动力学研究表明，ECH的扩散速率大于trans-1,3-DMCH，大于cis-1,2-DMCH，这与从它们的最小截面积得出的有效分子宽度层次结构相符，证实了分子几何形状在扩散行为中的调节作用。动态穿透实验进一步验证了CMS-4在连续流动条件下对ECH的选择性分离能力。分子模拟表明，扩散行为的差异主要源于与分子截面积相关的空间位阻效应，而ECH与碳骨架之间的更强相互作用能量为其优先吸附提供了热力学基础。本研究建立的“孔径匹配-分子尺寸-扩散动力学”三维相关模型为高性能碳分子筛的合理设计和性能优化提供了理论基础和实验支持，以实现高效的液相异构体分离。
引言
近年来，煤炭化学技术的进步使得煤炭能够转化为各种高附加值化学品和清洁燃料[1,2]。作为煤炭热解、炭化和气化的重要副产品，煤焦油产量庞大[3][4][5]。然而，煤焦油的深度加工仍面临附加值低的问题；因此，进一步精炼其加工过程具有重要意义。煤焦油可以通过全馏分加氢处理获得低附加值的柴油组分、石脑油组分和其他常见的轻质油产品。其中，石脑油组分通过进一步加氢和蒸馏可以获得富含环己烷、甲基环己烷和C8环己烷混合物（二甲基环己烷异构体+乙基环己烷）的多种化学品[6][7][8]。C8环己烷混合物在化工、制药、涂料和塑料等行业中有重要应用。例如，乙基环己烷（ECH）是一种重要的非极性有机溶剂，可用作涂料和涂层的溶剂以及金属表面处理剂等；二甲基环己烷异构体包括1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷和1,4-二甲基环己烷，主要用作有机合成的中间体以及分析试剂和有机溶剂[9][10][11]。此外，根据中华人民共和国财政部（2023年）第11号通知，对石脑油征收混合C8的消费税，旨在优化能源结构并提高化学品的附加值。因此，实现C8环己烷混合物的有效分离不仅符合促进能源结构优化和绿色化工产业发展的国家政策方向，也更好地满足了各行业对单一C8组分的迫切需求。
然而，如表1中的分子动力学直径和沸点数据所示，ECH和二甲基环己烷具有相似的结构和物理性质。其中，乙基环己烷的沸点差异远小于顺式-1,2-二甲基环己烷（cis-1,2-DMCH）和反式-1,3-二甲基环己烷（trans-1,3-DMCH），且分子动力学直径相同，这使得从cis-1,2-DMCH和trans-1,3-DMCH中分离出乙基环己烷成为一项挑战。目前，分离方法主要分为蒸馏、结晶和吸附分离。传统的蒸馏和结晶方法能耗高且分离效率低，限制了它们在大规模工业生产中的应用。相比之下，吸附分离方法因其相对较高的效率和节能效果而受到研究人员的广泛关注[12]。目前，大多数关于液相烷烃异构体分离的研究集中在C6和C8二甲苯异构体的分离上。Wen等人合成了基于3D烷烃桥接配体的柔性金属有机框架（MOF-ZUL-C6），该框架通过孔径和结构变形机制对线性己烷（nHEX）和单支链己烷（3 MP）表现出强吸附作用，同时对支链己烷（22DMB）也表现出显著的分子筛分效果[13]。Aleksandr A.等人合成了一个异金属多孔3D己烷异构体MOF-NIIC-30，其富含芳香族的孔表面促进了宿主骨架与客体分子之间的多种稳定相互作用（如C–H---π和π-π客体-客体相互作用），从而对二甲苯异构体表现出高选择性[14]。Yu等人引入了一种新型氢键有机框架（HOF-35），该框架通过电荷辅助的氢键作用形成极性孔道，与二甲苯分子形成多种非共价相互作用，并结合热力学、动力学和宿主-客体相互作用差异实现了C8二甲苯异构体的选择性分离[15]。总之，吸附分离方法在解决ECH与二甲基环己烷分离问题上显示出巨大潜力。
开发具有优异分离性能和可回收性的新型多孔吸附剂是吸附与分离研究的重点[16]。目前，常用的吸附剂包括碳分子筛、分子筛、金属有机框架等多孔材料[17][18][19]。近年来，由于其多孔结构、优异的稳定性、低成本和易于再生等优点，碳分子筛被广泛用作气体分子的吸附和分离材料[20]。Liang等人提出了一个三区域模型来描述非晶态多孔碳吸附剂中的孔径分布，即无效孔、筛孔和非筛孔。当碳分子筛的孔径分布位于筛孔区域时，它具有筛分能力。同时，作者使用咖啡豆作为原料，并采用亚微孔调控技术制备了分子识别精度为0.44 ?的颗粒状碳分子筛，证明了其对C?H?/C?H?混合物的优异分离能力[21]。Chen等人使用蔗糖制备了孔径范围为3.3至5.2 μm的超微孔碳分子筛，C-Suc-750的Kr/Xe吸附比达到了前所未有的39.3，展示了碳分子筛的应用潜力[22]。一些学者还研究了使用碳分子筛分离液相异构体的方法。Chen等人合成的基于葡萄糖的碳分子筛成功实现了液相中对二甲苯和间二甲苯的有效分离，UMC-xyl的吸附选择性高达53[23]。
在吸附分离领域，多孔吸附剂中受限孔的结构特性显著影响吸附物的选择性吸附行为。通过大量筛选实验，Li等人发现氢氧化钾活化的葡萄糖基碳（GC-K?）是分离c-C?F?/C?F?混合物的最有效吸附剂。结构表征结果和计算数据表明，碳材料中5.9 ?超微孔的孔径依赖性效应可能是导致其对c-C?F?/C?F?高选择性的关键因素[24]。Li等人通过精确调控一系列多孔金属有机框架材料MFM-300的孔径，在室温下实现了所有三种二甲苯异构体的最佳动力学分离。尽管通过孔径限制效应提高了吸附剂的吸附能力，但对于结构相似性更高的混合物仍需进一步研究和探索[25]。
然而，目前对C8异构体的研究仅限于二甲苯异构体，C8环烷烃的分离尚未得到系统研究。同时，碳分子筛在液相环境中的分子扩散行为、孔内的动态吸附过程以及孔径分布之间的定量关系尚未完全阐明。本研究基于分子三维形状差异进行了深入研究，并结合了动力学扩散行为。选择了六种具有不同孔径（微孔和中孔）的碳分子筛，通过静态实验研究了它们对ECH、trans-1,3-DMCH和cis-1,2-DMCH的吸附能力和选择性。通过吸附动力学分析了C8环己烷异构体的扩散速率差异，并利用分子模拟验证了扩散速率模式。此外，还通过使用三组分模型化合物的动态穿透实验验证了碳分子筛的分离能力。本研究旨在为未来C8环己烷异构体的分离提供坚实的理论指导和可靠的技术支持。
材料
本研究中使用的碳分子筛购自华源科技有限公司。选择了四种微孔孔径逐渐增大的碳分子筛（孔径小于10 ?）用于实验：CMS-1、CMS-2、CMS-3和CMS-4。另外选择了两种主要为中孔孔径的碳分子筛：CMS-5和CMS-6。实验所用原料包括乙基环己烷（99%）、顺式-1,2-二甲基环己烷（98%）和反式-1,3-二甲基环己烷（95%）
碳分子筛的筛选
本研究重点关注C8环烷烃异构体的高效分离。为了为吸附剂选择建立严格的基础，我们首先对目标分子的三维空间特性进行了表征。利用Multiwfn软件包，我们从分子电子密度等值面获得了分子尺寸（长度、宽度、高度）并计算了动力学直径[28]。结果如表S1和图1所示，乙基环己烷（ECH）具有...
结论
本研究系统证明了碳分子筛（CMS）的亚纳米级孔径分布对C8环烷烃异构体的吸附分离起着决定性作用。通过结合静态吸附、动力学分析、动态穿透实验和分子动力学模拟，系统评估了六种具有可调孔径（从超微孔<10 ?到中孔）的CMS材料。主要发现如下：CMS-4...
CRediT作者贡献声明
Jingdong Gou：撰写——原始草稿、可视化、方法论、数据整理。Xianjie Wang：方法论、研究、正式分析。Qibin Xia：验证、研究、正式分析。Jinhui He：资源、研究。Xue Ma：验证、方法论。Yaning Zhao：资源、研究。Hengsheng Wei：正式分析。Louwei Cui：监督、方法论、研究。Huiyong Chen：监督、项目管理、研究。Jun Yang：资源、项目
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了陕西省重点研发计划（2024GX-YBXM-489）、陕西省重点研发计划（2024GX-YBXM-441）、陕西省化学与生物学基础科学研究项目（23JHQ017）和ShccigQinling计划（SMYJY20220130）的支持。
