在富含羰基的共轭微孔聚合物复合固体电解质中构建有序的锂离子通道，以实现稳定的锂电池性能

《Materials Today Chemistry》：Ordered lithium-ion channel in carbonyl-rich conjugated microporous polymer composite solid electrolytes for stable lithium batteries

固态电解质Li+-PTAQ-PAN的合成及其在锂金属电池中的应用。通过FTIR、NMR和XPS证实了新型共轭微孔聚合物PTAQ的成功合成，其羰基氧显著提升锂盐解离和离子传输效率，DFT计算表明PTAQ为锂离子提供快速有序通道。15 wt%复合电解质室温离子电导率达3.36×10?4 S/cm，锂离子迁移数0.68，循环稳定性超过2000小时，在Li||LiFePO4全电池中表现出190.9 mAh/g的高容量和优异倍率性能。

　　

康亚文|田华玲|车圆圆|潘哲|蔡彦军|姚翔|苏志

新疆师范大学化学与化学工程学院，新疆储能与光电催化材料重点实验室，乌鲁木齐，830054，中国新疆

摘要

为了使固态电解质在高性能锂金属电池中发挥作用，开发快速且稳定的离子传导路径至关重要。在本研究中，成功设计并合成了一种基于蒽醌的共轭微孔聚合物（PTAQ），并将其作为功能填料与聚丙烯腈（PAN）结合，制备了高性能的Li⁺-PTAQ-PAN复合聚合物固态电解质。通过FTIR、NMR和XPS验证了PTAQ的成功合成。研究表明，PTAQ中的富电子羰基团可作为有效的锂离子结合位点，DFT计算表明它们能够显著促进锂盐的解离，并建立快速有序的锂离子传输路径。所得到的15 wt% Li⁺-PTAQ-PAN电解质在25°C时的离子导电率为3.36 × 10^?4 S cm^?1，锂离子传输数为0.68，室温下的电化学窗口宽达5.4 V。富含LiF的固态电解质界面的形成有助于锂的均匀沉积，使Li⁺-PTAQ-PAN固态电解质在0.025 mA cm^{?2₄电池在0.5 C电流下经过800次循环后仍保持190.9 mAh g?1}

引言

随着社会的发展，包括新能源汽车和无人机在内的无线电子设备已成为我们生活中不可或缺的一部分，如何更方便、更高效地储存能量已成为当前的热点问题之一[1]。锂金属电池（LMBs）被认为是目前最有前景的储能系统，主要是因为锂金属负极具有超高的理论比容量（3860 mAh g^{?1+/Li）[[2], [3], [4], [5], [6]]。目前，LMBs主要使用液态电解质，因其具有较高的离子导电性。然而，在高温环境下，使用液态电解质的LMBs可能存在泄漏、易燃等安全隐患[[7], [8], [9], [10], [11]]。长时间的充放电循环会导致锂负极上形成锂枝晶。这些枝晶的形成和生长往往难以控制，从而导致容量迅速衰减并带来严重的安全风险[[12], [13], [14]]。用固态电解质替代液态电解质被认为是解决这些问题的有效方法之一[15,16]。}

固态电解质（SSEs）可分为聚合物固态电解质、无机固态电解质和有机-无机复合固态电解质，聚合物固态电解质的基底材料包括聚氧化乙烯（PEO）[17]、聚偏二氟乙烯（PVDF）[18]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[19]、聚丙烯腈（PAN）[20]和聚偏二氟碳酸酯（PVC）[21]。聚丙烯腈中的–CN基团有助于锂盐的解离和Li⁺的传输，使其基聚合物电解质能够有效抑制锂枝晶的形成[22,23]。基于PAN的聚合物电解质具有更稳定的电化学性能和较宽的电压窗口，但其在室温下的结晶度较高，离子导电率约为10^?7 S cm^?1，同时由于聚丙烯腈的结晶性，其刚性较大，存在明显的界面问题[24]。为了克服这一限制，将共轭微孔聚合物（CMPs）整合到PAN基质中形成复合材料非常有效。作为新型多孔有机材料，共轭微孔聚合物具有优异的结构和物理化学性能，其三维非晶骨架可以暴露更多活性位点，从而缩短离子传输距离并实现快速反应动力学[25]。这种材料不仅用于气体储存、医药和催化领域，最近也被应用于聚合物固态电解质中。其引入为Li⁺的传输提供了有序的通道，这是提高离子导电性的关键机制[26]。

在本研究中，我们合成了一种名为Li⁺-PTAQ-PAN的复合聚合物固态电解质（见图1和S1）。计算分析表明，PTAQ中的羰基团具有亲锂性。PTAQ的加入提高了聚合物固态电解质的离子导电率，并通过降低PAN的结晶度和活化能，改善了复合聚合物固态电解质的界面稳定性，从而促进了锂离子在电解质中的传输。Li||Li⁺-PTAQ-PAN||LiFePO₄固态电池表现出优异的倍率性能和循环性能。

结果与讨论

通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱（图2a）确认了PTAQ的合成。反应后，AQ中的N–H（3331 cm^{?1?1?1?113C NMR光谱得到了验证（}

结论

成功合成了聚合物PTAQ，其化学结构、共轭微孔特性和非晶性质通过FTIR、固态¹³C NMR、XPS和XRD得到了确认。理论计算（DFT）显示，PTAQ分子中的羰基氧原子具有显著的亲核性和对锂离子的强吸附能力。狭窄的HOMO-LUMO能隙促进了电子迁移，从而提供了高效快速的传输路径

作者贡献声明

康亚文：撰写——初稿，数据整理。田华玲：验证，概念构思。车圆圆：撰写——审阅与编辑。潘哲：形式分析。蔡彦军：资金获取。姚翔：监督，软件使用。苏志：方法学研究，实验设计。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢新疆维吾尔自治区自然科学基金（2022D01A208）、新疆师范大学博士研究基金（XJNUBS23011）以及新疆学生创新创业培训计划（S202410762001）的财政支持。