揭示B–H型硼氢化物的结构及其储氢机制

《Materials Today Chemistry》：Uncover the structural and hydrogen storage mechanism of B–H borohydrides for hydrogen storage

储氢材料开发中，B-H硼氢化物因轻元素基体特性被研究。通过第一性原理计算，发现B5H9（面心立方）和B2H6（单斜）两种硼氢化物热力学稳定，其中B2H6储氢量达17.85 wt%，较MgH2提升2.33倍，B5H9为12.49 wt%。结构分析表明[B5H9]和[BH3]单元是其高储氢能力的来源，同时二者均表现出宽禁带半导体特性，B2H6光学性能更优。

　　

潘勇|李卓普

西南石油大学新能源与材料学院，成都，610500，中国

摘要

开发高容量氢储存材料对于氢能技术的实际应用是一个关键挑战。我们认为，由轻元素（硼和氢）组成的材料作为高效的固态氢储存介质具有巨大潜力，能够显著提高储存效率。为此，我们利用第一性原理计算系统研究了两种硼氢化物（B–H）的晶体结构、氢储存能力以及电子和光学性质。研究的两种硼氢化物是B₅H₉和B₂H₆。结果表明，这两种硼氢化物具有热力学稳定性，其中单斜晶系的B₂H₆硼氢化物的稳定性更佳。重要的是，计算得出的B₅H₉和B₂H₆的氢储存能力分别为12.49 wt%和17.85 wt%。研究发现，B₅H₉和B₂H₆的氢储存能力分别是MgH₂（7.66 wt%）的1.63倍和2.33倍。B₅H₉和B₂H₆的高氢储存能力主要与其分子结构中的[B₅H₉]和[BH₃]有关。此外，电子结构分析显示这两种硼氢化物具有较宽的带隙，计算得到的介电函数表明它们具有半导体特性。特别是B₂H₆在光学储存性能上优于B₅H₉。因此，我们认为B₅H₉和B₂H₆是下一代固态氢储存材料的有希望的候选者。

引言

当前，全球工业化和社会发展与能源消耗的增加密切相关。持续的排放和污染带来了一系列新的挑战[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。为了确保社会的可持续发展，近年来人们研究和探索了许多新型能源[[7], [8], [9], [10]]。在这些新型能源中，氢（H）被视为一种有前景的替代燃料，因为它具有高能量密度、环保且可持续性[[11], [12], [13]]。然而，寻找具有高氢储存能力和低密度的有效氢储存材料仍然是氢能应用中的热点问题[[14], [15], [16], [17]]。

为了提高氢储存材料的储存能力，我们认为基于周期表中的轻元素（如硼和氢）的材料具有很大的潜力[[18], [19], [20]]。例如，MgH₂的氢储存能力为7.66 wt%[[1], [21]]，体积密度为0.45 g/cm³[22]；AlH₃的氢储存能力为10.0 wt%，体积密度为1.52 g/cm³[23]。然而，基于金属的材料的氢储存能力会因金属的高原子质量而降低。因此，基于轻元素（如硼、氮或碳）的材料由于原子质量较低，能够提高氢储存能力[[24,25]]。

在这些基于轻元素的氢储存材料中，硼氢化物因其高氢储存能力和低密度而受到了广泛关注。实际上，Michale L. Mckee在1988年报道了B₅H₁₁和B₂H₆[26]。早期研究表明，B₂H₆除了在紫外光谱方面的性能外，还表现出优异的电子和光学性质[[27]]。结构分析表明，B₂H₆采用[BH₃]单元构成的分子固体结构[[28]]。单斜晶系的B₂H₆（空间群：P1121/n，编号14）已被报道[[29]]，其B–H键的长度约为1.200 ?[[30]]。我们知道，如果氢储存材料的晶体结构不明确，就难以实现固态氢的储存。然而，B₂H₆的结构稳定性和氢储存机制仍存在争议。同样，Nordam也报道了四方晶系的B₅H₉（空间群：I4mm，编号107）[[31]]，但B₅H₉硼氢化物的晶体结构和物理性质仍不清楚。

为了探索具有高氢储存能力的新型氢储存材料，我们利用第一性原理方法研究了两种硼氢化物（B₅H₉和B₂H₆）的结构稳定性、氢储存机制以及电子和光学性质。尽管B₅H₉在热力学稳定性上优于B₂H₆，但B₂H₆在动力学和热力学上也表现出较好的稳定性。计算得出的B₅H₉和B₂H₆的氢储存能力分别为12.49 wt%和17.85 wt%。此外，B₅H₉硼氢化物的氢储存能力比MgH₂高出63%，而B₂H₆的氢储存能力是MgH₂的2.33倍。B₅H₉和B₂H₆的高氢储存能力主要归因于其分子结构中的[B₅H₉]和[BH₃]结构。因此，这项工作为理解基于轻元素的硼氢化物的结构特征和氢储存机制提供了新的见解，并为开发先进的硼氢基氢储存材料提供了新的途径。

模型与方法

基于硼氢化物，已报道了两种化合物：B₅H₉和B₂H₆。B₅H₉硼氢化物属于四方晶系（空间群I4mm，编号107），其晶格参数为a = 7.16 ?，c = 5.38 ?[[31]]；B₂H₆硼氢化物属于单斜晶系（空间群P1121/n，编号14），其晶格参数为a = 4.40 ?，b = 5.72 ?，c = 6.50 ?[[29]]。因此，B₅H₉和B₂H₆的晶体结构如图1所示。

氢储存能力

显然，氢储存能力（C_wt%）是这些氢储存材料应用中的一个重要参数[[39,40]]。因此，通过测量氢储存材料中储存的氢（H）的摩尔质量与基础材料（M_h）的摩尔质量之比来估算最大氢储存量[[41,42]]。具体计算公式如下：

$C_{\text{wt}}\%=[{\text{nM}}_H/{\text{nM}}_H+{\mathrm{M<mtext>host</mtext>}}_{}$

结论

总结来说，我们利用第一性原理方法对称地研究了两种硼氢化物的晶体结构和氢储存机制。计算结果显示，B₅H₉硼氢化物的氢储存能力为12.49 wt%，B₂H₆硼氢化物的氢储存能力为17.85 wt%。与MgH₂硼氢化物相比，B₅H₉的氢储存能力提高了约63%

CRediT作者贡献声明

潘勇：负责撰写初稿、数据可视化、验证、方法论设计、实验研究、资金申请、数据分析以及结果整理。李卓普：负责方法论设计和实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了“工业废气再利用国家重点实验室”（编号SKLIVGR-SWP-2020-03）的支持。潘教授衷心感谢他的家人：他对妻子郑云以及女儿潘润曦和潘润禾在研究过程中的坚定支持和深切关怀表示衷心的感激。