卤化物钙钛矿中的中间带工程：用于实现与多结光伏技术相媲美的单结光伏性能

《Materials Today Chemistry》：Intermediate-band engineering in halide perovskites for multi-junction-competitive single-junction photovoltaics

扩展有机无机卤化物钙钛矿通过八面体边共享增大内部空间，并引入可调DAM阳离子实现中间带设计，优化子带结构提升光吸收效率，解决传统量子点中缺陷问题。

　　

魏小莉|夏俊民|蔡波|王宁

中国江苏省数字医学工程国家重点实验室、生物材料与器件江苏省重点实验室、东南大学生物科学与医学工程学院及教育部基础医学研究创新中心、东南大学附属中大医院，南京211102

摘要

中间带太阳能电池（IBSC）具有超越Shockley-Queisser极限实现光电转换效率（PCE）的潜力。目前，量子点（嵌入到块状钙钛矿基质中）是制造IBSC的主要平台，但由于异质组分相关的缺陷，其效率仍然有限。有机-无机卤化物钙钛矿（OIHPs）具有许多理想的材料特性，如强可见光吸收、长的载流子扩散长度和高缺陷容忍度，当引入中间带（IB）时，可以成为实现高效IBSC的另一种有前景的候选材料。本文通过以下方法展示了基于扩展OIHP的IBSC的理论设计：（1）通过边缘共享八面体扩大OIHP的内部笼状空间；（2）在扩大的笼状空间中添加可调的烷基或芳香族二铵（DAM）。此外，对有机物种的芳香环进行微小化学修饰可以调节中间子带，从而实现最佳子带结构以最大化吸收太阳光。这种类型的IBSC不仅保留了传统OIHP的新特性，而且没有异质组分相关的缺陷，从而提供了一种实现高PCE的新方法。

引言

对于传统的单结太阳能电池（SJSC），其PCE主要受光学吸收材料带隙的限制，因为带隙决定了SJSC产生的电流和输出电压的上限。较大的带隙会导致电压升高但电流减弱，反之亦然。电流和电压之间的权衡导致在单太阳光照下SJSC的最大效率限制约为33% [1]。中间带太阳能电池（IBSC）具有超越Shockley-Queisser极限实现高PCE的巨大潜力 [2]。IBSC通常需要在吸收材料的价带（VB）和导带（CB）之间引入一个中间带（IB）（见图1）。IB将原始带隙E_CV分成两个子带E_VI和E_IC。除了能量高于带隙E_CV的光子外，能量低于E_CV的光子也可以被吸收，从而实现从VB到IB以及从IB到CB的电子跃迁 [3]。双光子光电流的过程首次在2006年得到验证 [4]。在理想的IBSC中，额外的吸收将导致光电流增加，而理想IBSC可以提供的最大电压仍然受E_CV的控制，而不是受子带E_VI或E_IC的控制。通过允许强电流同时保持高输出电压，IBSC有可能突破SJSC的Shockley-Queisser极限，从而在单太阳光照下实现超过40%的效率 [3]。

迄今为止，已经开发了四种不同的技术平台来制造IBSC，即含有深能级杂质的块状固体（DLIs）、高度失配合金（HMAs）、有机分子（OMs）和量子点（QDs）。对于DLIs，IB本质上是杂质在宿主材料中引入的深能级。然而，这些不希望的深能级可能导致非辐射复合，从而对IB产生不利影响 [5]。对于HMAs，在宿主材料中加入少量新元素会与宿主材料的一个导带相互作用，将该导带分成两个子带。在这里，能量最低的子带成为IB [6]。然而，HMAs在保持电压方面仍存在不足。对于OMs，各种有机物种被用作敏化剂或高带隙受体 [7]。敏化剂可以吸收能量低于受体带隙E_CV的光子。OMs的应用仍处于初级阶段，需要更多研究来实现敏化剂和受体的适当组合。

对于QDs，IB来源于受限态。两种常见的QDs是外延QDs（EQDs）和胶体QDs（CQDs）。EQDs是研究最广泛的IB平台 [8]。最近，由于低成本溶液处理技术的应用，基于CQD的IBSC在这一领域具有更大的成功潜力。通过在块状OIHP基质中添加PbS CQDs，实现了单色带下吸收和双光子光电流（TPPC），表明CQDs是IBSC的一个有前景的平台 [9]。然而，由于从VB到IB和从IB到CB的吸收较弱，TPPC产生的电流非常低，因为IB往往是一个空带。已知从IB到CB的光子吸收与IB的占据率成正比 [10]。如果可以通过控制CQDs的掺杂来半填充IB，就可以克服IB带空的问题，尽管这种控制仍需要在合成过程中付出额外努力。尽管基于CQD的IBSC取得了显著进展，但低体积浓度和过度的非辐射电子交换仍然是限制EQD基IBSC性能的两个主要问题。

迄今为止，最先进的多晶薄膜钙钛矿太阳能电池（PSCs）已经实现了26.7%的PCE [11,12]，并且成本效益高的PSCs很可能是下一代高性能半导体 [[13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27]]。鉴于它们理想的光电特性 [[28], [29], [30], [31], [32], [33], [34]]，我们认为扩展的OIHPs也可以成为制造IBSC的有前景的平台。实现这一目标的关键问题是如何在扩展OIHP的带隙内引入IB。如前所述，尽管杂质或CQDs可以引入IB，但仍存在许多问题，例如非辐射复合中心或弱吸收 [35]。特别是，上述四种IBSC原型都是异质材料，不可避免地存在固有缺陷，这限制了性能的提升。在这项工作中，我们理论上设计了一种基于均匀扩展OIHP的IBSC，不仅保留了OIHP的理想特性，还允许调节IB。

结果与讨论

在这项研究中，根据Goldschmidt容忍因子规则，传统的OIHPs的立方八面体笼状结构无法容纳较大的有机阳离子，因此A位阳离子被限制为相对较小的尺寸，例如MA（CH₃NH₃⁺）和FA（NH₂CHNH₂⁺）。然而，OIHP结构中PbX₆八面体的连接方式可以从角共享改为面共享或边共享。通过用其他更大的碱性物质替换PbX₆八面体，也可以扩展OIHP框架。

结论

总之，我们设计了一系列扩展的OHIPs，(DAM)Pb₂X₆，作为制造高PCE IBSC的潜在新平台。通过仔细选择合适的有机功能阳离子，可以引入IB以实现合适的子带间隙。通过微小的化学修饰（例如用氟原子替换氢原子），还可以调节扩展OHIPs的光电特性。总体而言，新设计的扩展OHIPs不仅保留了所需的特性（如

CRediT作者贡献声明

魏小莉：撰写——原始草稿，正式分析，数据整理。夏俊民：撰写——审阅与编辑，资金获取，正式分析。蔡波：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取，正式分析，概念构思。王宁：撰写——审阅与编辑，监督，软件开发，资金获取，正式分析，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

J. X. 和 B. C. 得到了国家自然科学基金（62404107和62304111）、江苏省自然科学基金（BK20220396）以及量子材料与器件重点实验室（东南大学，教育部）的开放研究基金的支持。N.W. 得到了国家自然科学基金（NSFC 51972137和62321166653）、吉林省科技计划项目（项目编号20190201306JC）的支持。