一种热稳定性优异的复合氧化物催化剂Co?O?–ZrO?，可用于在氧空位介导的作用下催化去除微量乙烯

《Materials Today Chemistry》：Hydrothermally stable composite oxide catalyst Co 3O 4–ZrO 2 for oxygen vacancy-mediated catalytic removal of trace ethylene

采用水热法制备Co3O4–ZrO2复合氧化物催化剂，优化Zr含量（5 wt%）和煅烧温度（450°C），显著提升潮湿条件下乙烯氧化去除效率，氧空位促进活性氧物种迁移，DRIFTS证实反应经烷氧基、羧酸盐等中间体生成CO2和H2O。

　　

张晓楠|张巧菲|郭贤曦|张一鸣|高建飞|朱春山|李欣|白红娟

河南工业大学化学与化学工程学院，郑州，河南，450001，中国

摘要

本文采用简便的水热法制备了具有层状纳米片堆叠结构的Co₃O₄–ZrO₂复合氧化物催化剂，该催化剂能够在潮湿条件下高效催化去除微量乙烯。Zr的掺入有效调节了Co₃O₄的晶格结构，形成固溶体并诱导晶格膨胀，从而促进了氧空位的生成。当Zr(NO₃)₄·5H₂O的用量达到5 wt%时，催化剂表现出最高的氧空位浓度和C₂H₄转化率。煅烧温度对催化剂的活性和稳定性有显著影响：在450°C下煅烧的催化剂在185°C下100小时内C₂H₄转化率稳定在97%；而在350°C下煅烧的催化剂在5小时内转化率从93%迅速下降到74%。较高的煅烧温度形成了高度互穿的Co₃O₄–ZrO₂复合体，其氧空位得到稳定，这不仅提高了耐水性（因为其较低的吸水亲和力），还促进了表面氧物种的活化、迁移和转化——尤其是晶格氧。原位DRIFTS分析显示，含水乙烯的催化氧化途径包括C=C和C–H键的吸附活化，以及关键中间体（如烷氧基、羧酸根和碳酸根物种）的形成，最终完全分解为CO₂和H₂O。

引言

乙烯（C₂H₄）是一种典型的轻质烯烃挥发性有机化合物（VOC），广泛来源于石化过程、车辆尾气和各种工业操作[1]。作为一种稳定且持久的分子，它在光化学烟雾的形成中起着重要作用，并对大气污染有所贡献[2,3]。因此，开发高效的催化技术以去除工业尾气中的微量C₂H₄具有重要的环境意义[4]。工业C₂H₄排放通常发生在不同的湿度条件下（相对湿度约为40%–95%），这些条件会通过竞争性吸附和活性位点毒化强烈抑制催化性能[5,6]。包括Pt/Bi₂O₃@TNT[7]、Pd/沸石[8]、WO₃–Pt纳米棒复合材料[9]和Ag/TiO₂[10]在内的贵金属催化剂在低温下对C₂H₄氧化表现出良好的活性，这一特性在产后保鲜等领域具有应用价值。然而，大多数这些催化系统要么没有考虑潮湿环境的影响，要么在水热稳定性方面表现不佳。在我们最近的研究中，一种微纤维结构的Ag@SiO₂–Co₃O₄催化剂（Ag负载量仅为0.2 wt%）在高通量干燥条件下表现出高活性和稳定性。Ag@SiO₂–Co₃O₄的核心-壳层结构促进了金属与载体的强相互作用，有助于C₂H₄氧化过程中中间物种的吸附和解离，从而提升了催化性能。不幸的是，当暴露在潮湿环境中时，C₂H₄转化率迅速下降到约11%，主要是由于不可逆的水诱导毒化和活性位点失活[11]。这表明，设计一种在工业相关潮湿条件下兼具高活性和强水热稳定性的催化剂仍然是实际C₂H₄减排应用中的关键挑战。

水蒸气对贵金属催化剂C₂H₄氧化的严重且往往是不可逆的抑制作用[12,13]，加上它们的高成本和较差的经济可行性，促使研究人员转向非贵金属复合氧化物[14,15]。过渡金属氧化物（如Co、Mn）和稀土金属氧化物（如Ce、La）由于其天然丰度、低成本、可调的电子和晶格性质、高氧存储容量以及良好的稳定性而成为有前景的替代品[16,17]。过渡金属的变价d电子使得在氧化还原过程中可以实现晶格氧的可逆插入/提取，从而促进氧空位的形成和活性氧物种的存储[18,19]。稀土金属通过与氧的强4f–2p轨道杂化稳定了晶体结构，并通过空位介导的途径促进了氧的迁移[20,21]。因此，通过晶格工程或电子调制来增强氧空位浓度的策略对于改善催化氧化中的氧存储/释放动力学和整体氧化还原效率至关重要[22,23]。

Weng等人[24]通过共沉淀和热解法制备了一种三元Fe–Mn–Cu氧化物催化剂。所得的Fe₃Mn₁Cu₁O_x混合氧化物结构具有丰富的结构缺陷，提供了大量的氧空位和晶格氧物种，从而在干燥气氛下表现出优异且稳定的C₂H₄氧化活性。在另一项研究中，Liu等人[25]使用柠檬酸辅助的方法合成了CeO₂–Co₃O₄混合氧化物用于丙烷氧化。CeO₂的掺入导致Co₃O₄的晶格畸变，并增强了金属与载体的相互作用，产生了大量的氧空位，促进了气态氧的活化及其在表面的迁移。晶格氧向表面的持续迁移促进了丙烷氧化，氧的消耗通过气相氧得到补充，这表明了Mars-van Krevelen氧化还原机制。然而，反应气体中水蒸气的存在抑制了催化活性，凸显了这类钴基氧化物的有限耐水性[26,27]。

本研究旨在通过添加少量ZrO₂来提高Co₃O₄的水热稳定性、氧存储容量和催化活性。尽管ZrO_{2》通常被认为是一种不可还原的氧化物，但它具有显著的热稳定性、高氧存储容量和强抗水蒸气能力，使其成为氧化和还原气氛中氧化催化剂的有效改性剂[28,29]。通过系统优化Zr的负载量和煅烧温度，开发的Co3O4–ZrO2复合材料在潮湿条件下表现出优异且稳定的C2H4转化率。研究了相对湿度（RH）对催化性能的影响，并进行了动力学研究以阐明反应机理。还探讨了H2O和O2的表面活性物种、氧化还原性质和吸附特性，以揭示复合氧化物中氧空位和强相互作用产生的协同效应。此外，采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）分析来识别中间物种并阐明C2H4在Co3O4–ZrO2催化剂上的氧化反应途径。}

催化剂制备

Co₃O₄–ZrO₂复合氧化物催化剂是通过简单的水热法制备的。在典型实验中，将2 g Co(NO₃)₂·6H₂O（99%，北京InnoChem科技有限公司）、不同量的Zr(NO₃)₄·5H₂O（98%，北京InnoChem科技有限公司）和3 g尿素（A.R.，北京InnoChem科技有限公司）依次溶解在60 mL去离子水中，在室温下搅拌1小时。Zr(NO₃)₄·5H₂O的质量分数被设定为

Co₃O₄–ZrO₂复合氧化物催化剂的制备

Co₃O₄–ZrO₂复合氧化物催化剂是通过使用金属硝酸盐作为前驱体和尿素作为沉淀剂通过简单的水热法制备的。尿素在水热条件下的逐渐分解使得OH^?/CO₃^2?离子的释放受到控制，有利于Co和Zr物种的均匀共沉淀。如表S1所示，随着Zr(NO₃)₄·5H₂O前驱体质量分数的增加，复合材料中的实际ZrO₂含量从1.95 wt%增加到5.74 wt%。图1A

结论

通过简单的水热法成功制备了具有层状纳米片堆叠结构的Co₃O₄–ZrO₂复合氧化物催化剂，用于C₂H₄的催化燃烧。Zr的掺入有效调节了氧空位浓度，5 wt%的Zr负载量被认为是最佳掺杂水平。在这种组成下，通过电荷补偿和晶格应变最大化了氧空位的生成；而更高的Zr负载量则导致了相分离

CRediT作者贡献声明

张晓楠：数据可视化、研究、数据管理。张巧菲：初稿撰写、验证、资金获取、概念构思。郭贤曦：方法学研究、数据分析、形式分析。张一鸣：方法学研究、形式分析、概念构思。高建飞：软件开发、资源提供、数据管理。朱春山：撰写、审稿与编辑、监督、资源协调。李欣：资源协调、监督、初稿撰写。白红娟：撰写、审稿与编辑、验证

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了河南省自然科学基金（编号：242300420016、252300421466）、河南省科学技术基金（编号：252102320340、242102320088）、河南工业大学博士项目基金（编号：2019BS059）、龙都化学新材料实验室的关键研究项目（编号：LDL2024K04）以及河南工业大学的国家自然科学基金培养项目（编号：2024PYJH012）的财政支持。