基于新型稀土硼酸盐 K?SrLu?B??O?? 的 Eu3? 红光发射的异常浓度抗猝灭现象

《Materials Today Chemistry》：Anomalous concentration anti-quenching of Eu3+ red luminescence based on novel rare-earth borate K 7SrLu 2B 15O 30

1. 稀土掺杂硼酸盐荧光粉研究：通过K?SrLu???B??O????体系 Eu3+掺杂，发现晶体结构中[LuO?]八面体有效分离，抑制Eu3+-Eu3+能量迁移，实现100%掺杂浓度下无浓度淬灭，最高内量子效率达80.62%，色纯度92.69%，适用于色温4409K的WLED红光组件。

　　

吴梦涵|刘星宇|倪曲伟|于爱文|周建邦|张秋红|倪海勇|霍建生

广东省稀土开发与应用重点实验室，广东省科学院资源利用与稀土开发研究所，广州，510651，中国

摘要

基于三价铕离子（Eu³⁺）的荧光体因其在⁵D₀→⁷F_1,2跃迁中产生的窄带红光而成为提升白光发光二极管（WLED）性能的有希望的候选材料。高浓度的Eu³⁺可以提高吸收效率，但也会由于浓度猝灭效应导致发光减弱。在此，我们开发了一类高效的红光荧光体K₇SrLu_2(1-x)B₁₅O₃₀:xEu³⁺（0≤x ≤ 1），在393 nm的激发下可发出619 nm的尖锐红光。随着Eu³⁺在K₇SrLu₂B₁₅O₃₀基质中的比例增加，发光强度会单调上升，直到Eu³⁺浓度达到100%，同时晶体结构的性质没有发生任何变化。这种浓度抗猝灭效应可以归因于晶格中相邻[LuO₆]八面体的有效分离，限制了能量传递。因此，最优的K₇SrEu₂B₁₅O₃₀（KSEBO）荧光体实现了80.62%的高内部量子效率（IQE）和92.69%的优异色彩纯度，并在423 K时仍保持74%的初始发光强度。使用K₇SrEu₂B₁₅O₃₀荧光体制成的WLED器件具有85.2的高显色指数（CRI）和4409 K的低相关色温（CCT），表明该荧光体适用于暖色WLED。

引言

白光发光二极管（WLED）在效率、节能、使用寿命和环境可持续性方面具有显著优势，已成为替代传统白炽灯和荧光灯的关键照明技术[[1], [2], [3], [4]]。目前，开发商用WLED的主要方法是将Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺黄光荧光体与蓝色InGaN LED芯片集成[5,6]。然而，这种设计中红光组分的缺乏导致显色指数（CRI<80）较低和色温（CCT>7000 K）较高，难以满足高质量照明的要求[[7], [8], [9]]。因此，提出了“蓝色LED + 绿/红荧光体”和“近紫外LED + 蓝/绿/红荧光体”等额外配置，以产生更温暖的白色光[[10], [11], [12]]。然而，与商业化的蓝光和绿光荧光体相比，现有的红光荧光体仍存在固有的局限性。例如，氮化物基红光荧光体（如CaAlSiN₃:Eu²⁺、Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺）具有过宽的发射带和苛刻的反应条件[13]；硫化物基红光荧光体则存在化学和热稳定性差的问题[14]。相比之下，掺Mn⁴⁺的氟化物虽然具有窄发射带，但其制备过程中存在防水性能不足和安全隐患[15]。在这种背景下，开发高性能红光荧光体对于推动WLED照明技术的发展具有重要意义。

在各种激活剂离子中，三价铕（Eu³⁺）被认为是最具代表性的红光发射中心，这源于其独特的4f内壳层跃迁[[16], [17], [18]]。Eu³⁺激活的氧化物通常在590-620 nm光谱区域产生尖锐的红光。此外，它们的制备过程温和可控且成本效益高，使其成为WLED用红光荧光体的更好选择[19]。然而，由于Eu³⁺的4f-4f电子跃迁的禁戒性质，这些红光荧光体在近紫外和蓝光区域的吸收效率较低，难以充分利用商用LED芯片的激发光[20]。通常，增加激活剂离子的浓度可以提高吸收效率，但会因非辐射能量迁移而导致严重的浓度猝灭[21,22]。为了抵消浓度猝灭的副作用，人们越来越关注基质晶格的结构特性。我们发现，具有相邻激活剂之间较大间距的晶体结构的基质材料在高浓度激活剂掺杂下可以实现浓度抗猝灭。例如，NaY₂Ga₂InGe₂O₁₂:Eu³⁺ [17]、Li₃BaSrLa₃(MoO₄)₈:Eu³⁺ [20]和Ca₃Eu₂B₄O₁₂ [23]等荧光体符合这一特点。因此，探索具有可忽略浓度猝灭的超亮荧光体已成为发光材料研究的热点。

作为典型的无机氧化物盐材料，硼酸盐具有合适的带隙、方便的制备方法、优异的化学稳定性和在紫外区域的高吸收率等优良特性，因此成为Eu³⁺掺杂的有希望的发光基质[24]。过去几十年中，出现了许多具有红光发射特性的Eu³⁺激活硼酸盐[[25], [26], [27]]。最近，基于经典的β-BaB₂O₄体系，通过用不同的稀土（RE）、碱金属（M^Ⅰ）和碱土金属（M^Ⅱ）阳离子替换母体结构中的Ba²⁺离子，设计并成功合成了几种新型硼酸盐基质[28]。然而，据我们所知，这类硼酸盐化合物中的Eu³⁺掺杂研究很少。因此，选择K₇SrLu₂B₁₅O₃₀作为代表，系统研究其在Eu³⁺掺杂下的发光特性。根据晶体结构分析，[LuO₆]八面体被相互连接的[SrO₆]八面体、[KO_6/8]多面体和[B₅O₁₀]^5-阴离子聚合簇很好地分隔开，使得相邻Eu³⁺离子之间的距离较大。因此，当大量Eu³⁺取代Lu³⁺位点时，长距离可以有效抑制Eu³⁺之间的相互作用，有利于Eu³⁺的高浓度掺杂，并实现明显的非浓度猝灭效应。最终，本文对目标荧光体的晶体结构、发光特性及其对应的WLED器件性能进行了详细研究。

制备

制备

通过高温固态法，以分析纯度的K₂CO₃（99.5%）、SrCO₃（99.5%）、H₃BO₃（99.5%）、Eu₂O₃（99.99%）和Lu₂O₃（99.9%）为原料，合成了不同Eu³⁺掺杂浓度（x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0）的K₇SrLu_2(1-x)B₁₅O₃₀:xEu³⁺多晶样品。所有原料均来自国药化学试剂有限公司，在使用前未进行进一步纯化。原料按照化学计量比精确称量。

晶体结构和形态分析

图1(a)展示了不同Eu³⁺掺杂浓度的K₇SrLu_2(1-x)B₁₅O₃₀:xEu³⁺的XRD图谱，以确定制备样品的晶体结构和相纯度。即使在最高的Eu³⁺掺杂浓度（x = 1.0）下，所有衍射峰也与标准参考样品K₇SrLu₂B₁₅O₃₀[28]的衍射峰完全一致。这表明Eu³⁺离子已成功掺入K₇SrLu₂B₁₅O₃₀晶格中。考虑到相同的价态和相似的

结论

首次通过简单的固态方法发现并合成了新型Eu³⁺激活的K₇SrLu₂B₁₅O₃₀硼酸盐红光荧光体。逐渐用Eu³⁺替代Lu³⁺并未引起晶体结构的明显畸变，且荧光体的光致发光（PL）强度随着Eu³⁺浓度的增加而持续增强，直至100%掺杂。这表明所开发的荧光体系统中不存在浓度猝灭现象。最优的KSEBO荧光体具有高内部量子效率（IQE）

CRediT作者贡献声明

吴梦涵：撰写——原始草稿，研究，数据管理，概念构思。刘星宇：撰写——审阅与编辑，形式分析，数据管理。倪曲伟：方法学，研究，形式分析，数据管理。于爱文：软件，资源，方法学。周建邦：验证，监督，资源。张秋红：验证，资源，方法学。倪海勇：验证，资源。霍建生：撰写——审阅与编辑，验证，监督，资金获取，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52272143）、广东省基础与应用基础研究基金（2023A1515010866、2023A1515010166、2025A1515011075）、江西省重大科技项目（20223AAE01003）、广东省科技发展计划（编号2023GDASZH-2023010101、2023GDASZH-2023010104、2023GDASQNRC-0302）以及广东省科技创新战略专项基金（2025）的支持。