一步合成嵌有莫尔登石沸石的金属催化剂，用于高效地实现二甲醚的羰基化反应

《Materials Today Chemistry》：One-step synthesis of mordenite zeolite-encapsulated metal catalyst for efficient dimethyl ether carbonylation

金属负载型沸石催化剂的制备及其在二甲醚羰基化中的应用研究。通过一 步水热法在蒙脱石（MOR）中成功原位封装Co、Ni、Cu、Zn等金属纳米颗粒，发现Cu@HMOR催化剂因大量Br?nsted酸位点展现出最高活性（DME转化率74.6%，MA选择性95.6%），XRD证实封装未破坏晶体结构，SEM/TEM显示金属高分散性。

　　

魏罗|赵五宇|宋松|韩凯杰|丁同|田叶|李兴刚

中国天津大学化学工程与技术学院，化学科学与工程协同创新中心（天津），海河可持续化学转化实验室，应用催化科学与工程天津市重点实验室，天津，300350

摘要

沸石包覆金属（metal@zeolite）催化剂结合了非多孔材料和金属/金属氧化物纳米粒子的优点，表现出优异的抗烧结性和金属利用率。其中，莫来石（MOR）在二甲醚的羰基化反应中显示出出色的选择性，但其活性有限。本文通过一步法成功制备了莫来石沸石包覆金属（Co、Ni、Cu和Zn）催化剂。综合表征结果表明，原位包覆过程未影响莫来石的结晶性，金属颗粒在沸石基质中分布均匀且高度分散。活性测试结果显示，由于Br?nsted酸位点的数量较多，Cu@HMOR在二甲醚羰基化反应中表现出卓越的活性，二甲醚转化率为74.6%，甲烷选择性为95.6%。该合成方法为构建和开发沸石包覆金属纳米粒子催化剂提供了一种创新且简便的方法。

引言

沸石是一种具有大比表面积、可调酸度、均匀结构及优异热稳定性的多孔材料[1]。其协同效应、形状选择效应和限域效应使得沸石在氢化、脱氢、氧化、羰基化以及生物质转化等关键工业领域得到广泛应用，实现了优异的催化活性和产物选择性[2]。然而，纯沸石的性能受限于单一活性位点，而金属修饰成为提升沸石性能以实现商业化应用的有效策略。近年来，与负载型金属/沸石催化剂相比，金属@沸石作为一种同时具备金属活性位点和沸石结构优势的多功能催化剂受到了广泛关注。金属@沸石催化剂通过沸石的限域效应将金属颗粒包覆在沸石孔道内，主要的合成方法包括配体保护法[3]和含金属种子导向合成法[4]。目前，通过调整合成策略已成功将金属纳米颗粒[5]、双金属合金[6]及孤立金属原子[7]包覆在沸石基质中。相应地，金属@沸石催化剂在甲烷氧化、丙烷脱氢和CO₂氢化等多种反应中表现出优异的催化性能。例如，Iglesia等人[8]发现沸石包覆显著提高了金属@LTA催化剂的催化稳定性；Yu等人[9]发现PtZn@S-1催化剂在硅沸石-1中固定亚纳米级双金属PtZn簇后，在丙烷脱氢反应中表现出超高的丙烯选择性和催化稳定性；Xiao等人[10]发现将AuPd合金纳米颗粒包覆在疏水性ZSM-5沸石中显著提升了甲烷氧化为甲醇的催化活性和选择性。

莫来石（MOR）作为研究最为广泛的沸石之一，因其独特的结构和可调酸度而被广泛应用于二甲醚（DME）羰基化和甲醇制烯烃等重要工业过程[11,12]。莫来石主要由沿c轴的12元环（12-MR，0.65 × 0.70 nm）和8元环（8-MR，0.26 × 0.57 nm）以及沿b轴的8元环侧口袋（0.34 × 0.48 nm）组成。8元环中的Br?nsted酸位点由于空间限制作用能够有效限制反应中间体，从而展现出优异的羰基化活性和选择性；同时，8元环T3位点上的CH₃容易与CO反应生成乙酰基[13]，而12元环中的Br?nsted酸位点则可能导致碳沉积[14]。尽管如此，HMOR沸石的催化活性仍较低。先前的研究表明，用Cu[15]、Fe[16]、Rh[17]、Pt[18]等金属修饰HMOR可以有效提升其催化活性。例如，Anders Riisager等人[19]发现，在HMOR中浸渍1 wt%的Cu后，二甲醚羰基化的催化活性和选择性显著提高。目前，浸渍法和离子交换法是制备负载型金属催化剂的常用方法[20,21]：浸渍法简单低成本，但金属物种通常仅分布于表面；离子交换法则能实现金属物种在沸石孔道内的高度分散，但合成过程复杂耗时。因此，亟需合适的简单方法来制备用于二甲醚羰基化的金属改性沸石催化剂。本文采用二乙烯三胺作为保护螯合剂，通过水热法成功制备了沸石包覆的M@HMOR催化剂（方案1），实现了高效的二甲醚羰基化反应。综合表征结果表明，原位包覆过程未影响莫来石的结晶性，Cu@HMOR因拥有最多的酸性位点而表现出最佳的羰基化性能，二甲醚转化率达到74.6%，远高于HMOR的62.3%。这项工作为制备用于二甲醚羰基化的金属@沸石催化剂提供了新的策略。

催化剂制备

如方案1所示，通过一步水热法制备了负载Co、Ni、Cu和Zn的M@MOR催化剂。具体步骤为：将MNO₃（1.09 g Cu(NO₃)₂·3H₂O、1.34 g Zn(NO₃)₂·6H₂O、1.31 g Ni(NO₃)₂·6H₂O、1.31 g Co(NO₃)₂·6H₂O和0.93 g 二乙烯三胺（DETA）溶解在25 mL去离子水中，搅拌30分钟后加入1.44 g NaOH和1.59 g NaAlO₂至透明状态，随后逐滴加入33.33 g二氧化硅溶胶（25 wt% SiO₂, 75 wt% H₂O）

结果与讨论

通过X射线衍射（XRD）分析了Co@HMOR、Ni@HMOR、Cu@HMOR、Zn@HMOR和HMOR样品的晶体结构。图1显示，这些样品的XRD图谱具有相似的特征，衍射峰位于2θ = 5.5°、9.6°、13.5°、15.5°、19.6°、22.4°、25.8°、26.5°、27.8°和31.0°，与典型莫来石衍射峰（JCPDS No. 11-0155）一致[22]，说明金属物种的引入对莫来石晶体结构影响甚微

结论

我们通过简单的一步水热法成功制备了沸石包覆的M@HMOR催化剂。所得Cu@HMOR催化剂表现出优异的催化性能，二甲醚转化率为74.6%，甲烷选择性为95.6%。XRD、SEM、TEM和H₂-TPR结果表明金属颗粒在沸石中高度分散，金属的引入未显著影响莫来石的结晶性。NH₃-TPD分析进一步验证了金属物种在沸石中的分布情况

作者贡献声明

魏罗：撰写 – 审稿与编辑；赵五宇：数据验证；宋松：撰写 – 审稿与编辑；韩凯杰：数据可视化与概念设计；丁同：数据可视化；田叶：数据可视化；李兴刚：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22102113、21905144）和中国高校学科引才计划（项目编号：BP0618007）的支持。