聚合物基质如何通过分子层面的相互作用来调节水杨醛席夫碱的光致变色性能？

《Materials Today Chemistry》：How do polymer matrices modulate the photochromic performance of salicylaldehyde Schiff bases via molecular-level interactions?

光致变色聚合物通过掺杂间苯二酚甲醛缩合配体在分子级分散态中实现可调控光致变色特性，其性能由聚合物基质的空间限制能力和分子间作用力共同决定，为动态加密材料设计提供新策略。

　　

任瑞山|郭晓峰|史志梅|于海涛|张彩彩|冯琦

国家实验化学教育示范中心，河北有机功能分子重点实验室，河北薄膜太阳能电池材料与器件工程研究中心，河北师范大学化学与材料科学学院，石家庄，050024，中国

摘要

水杨醛席夫碱衍生物的光致变色现象通常在聚集状态下观察到，这需要特定的电子结构、分子构象和空间排列。然而，在离散的分子状态下，由于没有空间限制，分子可以在常温条件下自由转变构象，导致光致变色活性降低，相关研究也较少。在这项工作中，通过将水杨醛席夫碱衍生物简单地掺入聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚丙烯腈（PAN）聚合物基质中，制备了一系列分子级别的分散体。令人惊讶的是，所有这些聚合物复合薄膜都表现出可调的吸收强度（Δ_absorbance）和恢复时间的光致变色特性。实验和理论结果表明，适当未受限制的聚合物基质空间构象有助于促进分子的构象变化，这是它们具有光致变色特性的根本原因。同时，可调的Δ_absorbance和恢复时间受两个因素影响：一个是不同聚合物基质的空间限制能力，由它们的玻璃化转变温度（T_g）和极性决定；另一个是聚合物基质与水杨醛席夫碱分子之间的相互作用能量。聚合物复合薄膜的独特之处在于利用常规聚合物基质创建了一个离散的分子环境，为调节聚集态和溶解态下光致变色分子的性能提供了一个可调的平台。这种独特的光致变色特性使其在瞬态信息写入、防伪和信息加密方面具有潜在应用价值。这一特性克服了传统静态防伪材料的固有局限性，显著提高了编码信息的动态加密安全性。本研究揭示了结构与光致变色之间的关系，并为合理设计基于水杨醛席夫碱的光致变色聚合物复合薄膜材料提供了范例。

引言

光是人类、植物、动物和所有生物的基本资源。随着对光的深入认识，研究人员开发了多种光响应智能材料，并将其应用于实际场景[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。在这些光响应智能材料中，光致变色作为连接分子动态行为与智能材料发展的桥梁，实现了对光刺激的可逆响应[[7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17]]。阐明光致变色的机制有助于创新光响应智能材料，为信息存储、防伪和信息加密提供基础技术支持[[18], [19], [20], [21], [22], [23]]。因此，揭示光致变色的原理以及在不同层次结构上设计和调控光致变色性能是重要的研究方向。

作为典型的光致变色体系，水杨醛席夫碱衍生物具有低成本、制备简便、可逆性强和抗疲劳性等优点，在材料科学、化学和生物医学等领域具有广泛的应用潜力[[24], [25], [26], [27], [28]]。目前，已建立了一种关于水杨醛席夫碱衍生物光致变色的理论，认为其光致变色现象源于在紫外光照射下cis-烯醇形式与trans-酮形式之间的可逆转化（图1）[[28], [29], [30], [31]]。基于这一理论，报道了许多水杨醛席夫碱衍生物的光致变色现象，表明特定的电子结构、分子构象和空间排列对其聚集态下的光致变色至关重要[[28],[32], [33], [34]]。然而，随着研究的深入，也出现了一些反例，最近的研究表明聚集态下的松散堆积可能是其光致变色行为的原因[[35,36]]。尽管研究不断深入，但分子结构与光致变色性能之间的关系仍不明确。特别是，目前尚无关于聚集态下分子结构设计和堆积模式调控的指导原则。更糟糕的是，科学家们普遍认为水杨醛席夫碱的光致变色行为依赖于聚集状态，导致在分子级别分散状态下的相关研究较少。

在这项工作中，三种水杨醛席夫碱衍生物——苯胺-5-甲氧基水杨醛席夫碱（ASAS-O）、2-萘胺-5-甲氧基水杨醛席夫碱（NSAS-O）和1-氨基芘-5-甲氧基水杨醛席夫碱（PSAS-O）在聚集态和溶解态下均表现出微弱的光致变色行为。然而，当以4 wt%的掺杂比例将其掺入PMMA聚合物基质后，观察到了不同的光致变色性能。相反，2-萘胺水杨醛席夫碱（NSAS-H）和2-萘胺-5-氯水杨醛席夫碱（NSAS-Cl）在聚集态下表现出典型的光致变色特性，但在所得PMMA聚合物复合薄膜中则表现出较弱的光致变色效果。实验和理论结果表明，这种相反的光致变色行为是由聚集态和分子级别分散状态下的不同分子间相互作用引起的。聚合物复合薄膜中可调的Δ_absorbance和恢复时间受两个因素影响：一个是不同聚合物基质的空间限制能力，由它们的玻璃化转变温度（T_g）和极性决定；另一个是聚合物基质与水杨醛席夫碱分子之间的相互作用能量。优化的NSAS-O@PMMA薄膜在瞬态信息写入、防伪和信息加密方面展示了应用潜力。本研究不仅阐明了结构与光致变色之间的关系，还提出了一种有效的方法来制备高性能的基于水杨醛席夫碱的光致变色聚合物复合薄膜材料。

材料与试剂

本研究中使用的所有分析级材料均购自中国上海的Energy Chemical公司，包括苯胺、2-萘胺、1-氨基芘、水杨醛、5-氯水杨醛、5-甲氧基水杨醛、聚苯乙烯（PS，M_w: 190000）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，M_w: 200,000）和聚丙烯腈（PAN，M_w: 150000）。本研究中使用的分析级溶剂为市售产品，无需纯化。此外还使用了二氯甲烷和四氢呋喃。

结果与讨论

三种结构相似但芳香环数量不同的水杨醛席夫碱衍生物（ASAS-O、NSAS-O和PSAS-O）在聚集态和溶解态下均表现出微弱的光致变色行为（图S2A-C、S3A-F、S4A-F和S5A-F）。然而，当将其掺入PMMA聚合物基质后，光照后立即观察到了不同的光致变色现象（图2B–D）。如图2B–D所示，尽管强度较弱，但在510 nm附近出现了新的吸收峰。

结论

本研究创新性地制备了一系列基于席夫碱的聚合物复合薄膜，这些薄膜均表现出快速且可逆的光致变色特性。受单晶中分子间相互作用对光致变色影响的启发，通过实验和理论计算研究了水杨醛席夫碱分子与PMMA聚合物基质之间的相互作用。结果表明...

CRediT作者贡献声明

任瑞山：撰写——初稿、验证、研究、数据分析。郭晓峰：数据分析。史志梅：数据分析。于海涛：软件开发、资金获取。张彩彩：资金获取。冯琦：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、验证、监督、资源协调、项目管理、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益/个人关系：冯琦表示获得了河北省教育部门科研项目的资助；张彩彩表示获得了国家自然科学基金的资助；于海涛表示获得了河北省自然科学基金的资助。其他作者声明没有其他利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22201059）、河北省自然科学基金（编号：B2025205022）、河北省教育部门科研项目（编号：QN2024186）、河北省教育厅科技项目（编号：BJ2025134）、石家庄市科技研发计划（编号：241791047A）、河北师范大学科学基金（编号：L2023K02和L2023T01）的支持。