原位构建的Cu@Co?P/NF异质结，具有界面电子耦合特性，可用于选择性硝酸盐电还原

《Materials Today Chemistry》：In situ constructed Cu@Co 2P/NF heterojunctions with interfacial electronic coupling for selective nitrate electroreduction

高效氨合成的Cu@Co?P/NF异质结催化剂通过水热、磷酸化及电沉积制备，具有98.3%的法拉第效率和17267.51 μg h?1 cm?2的产率。电子耦合调控中间体吸附，氢溢流增强活性位点供应，内置电场促进电荷转移。

　　

李子轩|马春耀|马俊伟|高洪涛

中国山东省青岛市青岛科技大学化学与分子工程学院，教育部光电传感与分析化学生命科学重点实验室，266042

摘要

电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）作为一种可持续氨合成的有前景的策略，能够在温和条件下实现高效率。然而，其八电子转移途径和竞争性的氢 evolution 反应（HER）常常限制了 NH₃ 的选择性。因此，开发具有高活性和高选择性的低成本电催化剂具有重要意义。本文报道了一种通过顺序水热处理、磷化和电沉积过程在镍泡沫上制备的 Cu@Co₂P 异质催化剂（Cu@Co₂P/NF）。Cu 和 Co₂P 之间的紧密界面促进了电子耦合，调节了中间体的吸附能量，降低了能量障碍，并为 NO₃^? 的还原创造了高效活性位点。得益于这种协同效应，该催化剂在 -0.5 V 对 RHE 时实现了 17267.51 μg h^?1 cm^?2 的卓越 NH₃ 产率和 98.3% 的法拉第效率，超过了大多数报道的 NO₃RR 电催化剂。结合实验研究和密度泛函理论（DFT）计算表明，Co₂P 通过表面溢流机制有效地生成 ?H 并持续向 Cu 提供氢。Cu 选择性地吸附并稳定关键氮中间体（?NO₃^?、?NO₂^?、?NH₂^OH），从而实现了从 NO₃^? 到 NH₃ 的平稳且高选择性的八电子转移途径，同时抑制了副反应。此外，Cu–Co₂P 接口处的内置电场加速了电子转移，从而增强了反应动力学并保持了高法拉第效率。这项工作为 NO₃RR 机制提供了基本见解，并展示了构建同时具有高活性、选择性和稳定性的高性能异质催化剂的设计策略。

引言

氨（NH₃）是现代社会的基石，既是一种基本的化学原料，也是一种新兴的无碳能源载体 [1,2]。它被广泛用于肥料、制药和军事应用 [3,4]。然而，传统的哈伯-博施工艺合成氨耗能极高，约占全球能源消耗的 2% 和全球二氧化碳排放量的 1.4% [5,6]。因此，开发绿色、可持续和高效的 NH₃ 生产方法已成为一个紧迫的挑战 [[7], [8], [9]]。

电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）作为一种有前景的替代方法受到了越来越多的关注。与哈伯-博施工艺相比，NO₃RR 在常温条件下进行，可以直接利用可再生能源电力，显著降低了能源需求和碳排放 [2,[10], [11], [12]]。此外，硝酸盐中的 N–O 键解离能（204 kJ mol^?1）远低于分子氮中的 N–N 键（941 J mol^?1），使得硝酸盐更容易发生电还原 [[13], [14], [15]]。此外，化石燃料燃烧、化肥过度使用和工业废水排放造成的人为硝酸盐污染导致了水生系统的严重富营养化和缺氧 [16,17]。因此，NO₃RR 不仅提供了一种可持续的 NH₃ 生产途径，还有助于减轻环境污染 [18,19]。

尽管具有这些优势，NO₃RR 仍然存在挑战 [20]。该反应涉及八电子转移途径（NO₃^? + 6H₂O + 8e^? → NH₃ + 9OH^?，E^? = 0.69 V 对 RHE），并且会产生多种中间体，如亚硝酸盐（NO₂^?）、肼（N₂H₄）和一氧化氮（NO），这些中间体降低了选择性 [21,22]。此外，竞争性的氢 evolution 反应（HER）消耗电子和质子，降低了 NH₃ 的产率和法拉第效率（FE） [[23], [24], [25]]。包括 Ru、Pt 和 Rh 在内的贵金属对 NO₃RR 显示出优异的催化活性，但它们的稀缺性和高成本限制了大规模应用 [26,27]。因此，研究转向了基于非贵金属的过渡金属催化剂，这些催化剂成本低廉、电子结构可调且活性高 [24,28,29]。其中，基于 Cu 的催化剂因其对硝酸盐中间体的强亲和力和良好的选择性而特别有前景 [30,31]。然而，纯 Cu 催化剂的水解动力学较慢 [32]。在 NO₃^? 被初步还原为 NO₂^? 后，生成的 ?H 不足以完成后续的氢化步骤，导致 NO₂^? 积累，从而降低了 NH₃ 的产率和 FE [[33], [34], [35], [36]]。

双金属策略已成为克服这些限制的有效方法 [37,38]。引入次级过渡金属（例如 Co、Fe、Pd）可以促进水解，增加 ?H 的供应，并调节 Cu 位点的电子环境。这种协同效应加速了 NO₂^? 中间体的氢化，从而提高了 NH₃ 的选择性和生产效率 [[39], [40], [41]]。例如，欧阳等人报道了一种用 Cu 纳米簇修饰的 Ni₃N 纳米片阵列（NF/Ni₃N–Cu），在 -0.3 V 对 RHE 时实现了 1.19 mmol h^?1 cm^?2 的 NH₃ 产率和 98.7% 的 FE。这种优异的性能源于 Ni₃N 位点的协同水解作用和 Cu 位点的硝酸盐吸附/还原作用，这得益于反向氢溢流效应 [34]。类似地，刘等人开发了一种双金属导电 MOF（Cu_xCo_yHHTP），其中优化的 Cu₁Co₁HHTP 实现了 299.9 μmol h^?1·cm^?2 的 NH₃ 产率和 96.4% 的 FE，这得益于丰富的活性位点和 Cu–Co 协同效应 [42]。杨等人还证明了一种原位生长的 CuNi_0.75–MOF/NF 催化剂实现了 95.9% 的 FE 和 51.8 mg h^?1 cm^?2 的 NH₃ 产率，这得益于 Ni 位点的 O–H 激活和氢向 Cu 结合的 ?NO 中间体的转移 [43]。

基于这些见解，我们报道了一种通过水热处理、磷化和电沉积制备镍泡沫支撑的 Cu@Co₂P 异质催化剂（Cu@Co₂P/NF）的简便方法。在这种结构中，Co₂P 通过加速水解作用成为高效的 ?H 供应源，而 Cu 纳米簇强烈吸附 NO₃^? 并促进其逐步还原。Cu 和 Co₂P 之间的界面电子重新分布进一步促进了 NO₂^? 到 NH₃ 的氢化，抑制了副反应和中间体积累。结果，Cu@Co₂P/NF 在 -0.5 V 对 RHE 时实现了 17267.51 μg h^?1 cm^?2 的 NH₃ 产率和 98.3% 的 FE。这些发现突显了异质结构工程在导电支架上推进 NO₃RR 的有效性，为可持续 NH₃ 合成提供了一条可扩展的途径。

材料与化学品

六水合钴硝酸盐（Co(NO₃)₂·6H₂O）、五水合硫酸铜（CuSO₄·5H₂O）、一水合亚磷酸氢钠（NaH₂PO₂·H₂O）、氯化铵（NH₄Cl）、氢氧化钾（KOH）、硝酸钾（KNO₃）、乙醇（C₂H₅OH）、盐酸（HCl）、水杨酸（C₇H₆O₃）、三钠柠檬酸二水合物（Na₃C₆H₅O₇·2H₂O）、亚硝酸钠二水合物（Na₂FeC₅N₆O·2H₂O）、次氯酸钠溶液（NaClO）和 Nafion 膜。

材料合成

Cu@Co₂P/NF 的合成过程分为

表面形貌

扫描电子显微镜（SEM）用于研究样品的表面形貌和结构演变。如图 S1 所示，Co(OH)₂/NF 前体由垂直或倾斜排列的纳米片组成，均匀地锚定在镍泡沫支架上，形成了不规则、交织且多孔的三维（3D）层次网络，具有类似花朵的架构。这种结构提供了较大的比表面积，并暴露了许多未饱和的配位位点

结论

总之，我们成功制备了一种 Cu@Co₂P/NF 异质催化剂，该催化剂在电化学硝酸盐还原反应中表现出显著增强的活性和选择性。全面的结构、光谱和电化学分析表明，Cu 和 Co₂P 之间的强界面电子耦合引发了明显的电荷重新分布，表现为从 Co 到 Cu 的定向电子转移和内置界面电场的形成。

CRediT 作者贡献声明

李子轩：撰写 – 原始草稿、软件、方法论、研究、数据管理。马春耀：验证、数据管理。马俊伟：监督、数据管理。高洪涛：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了 国家自然科学基金（编号 41573103）和 山东省自然科学基金（编号 ZR2021MB049、ZR2022QB211）的支持。