数据挖掘锂/钠金属氧化物缺失的有序相

《Materials Today Energy》：Data Mining the Missing Ordered Phases of Li/Na Metal Oxides

本研究通过高密度泛函理论（DFT）计算系统挖掘材料项目数据库中的锂钠氧化物，发现36种GGA/GGA+U新稳定化合物和45种r2SCAN新稳定化合物，840种GGA/GGA+U亚稳化合物和979种r2SCAN亚稳化合物未被收录。特别在阳离子/阴离子摩尔比>1的区域，亚稳态材料数量 triples，揭示了电池材料设计的新空间。

　　

刘晓钊|王林|本杰明·卡希尔|熊辉|欧阳斌|曾燕

美国佛罗里达州立大学化学与生物化学系，塔拉哈西，FL 32304

摘要

基于数据的锂离子和钠离子电池材料发现工作最初是由Materials Project等通用材料数据平台推动的。经过数十年的发展，现在有必要探讨是否还有未被充分探索的成分空间。在此，我们采用高通量密度泛函理论（DFT）系统性地挖掘了缺失的有序二元、三元和四元含锂/钠金属氧化物。在Materials Project提供的19,120种稳定和亚稳态氧化物的基础上，我们对已知基态、实验报告的化合物以及特定原型结构进行了13,245次额外的计算。我们的研究在GGA/GGA+U凸包中发现了36种新的基态，在r²SCAN凸包中发现了45种新的基态。此外，我们还从GGA/GGA+U中识别出840种亚稳态化合物，从r²SCAN中识别出979种亚稳态化合物，这些化合物在当前的Materials Project数据库中不存在。同时，我们将阳离子/阴离子摩尔比大于1的亚稳态材料数量增加了两倍，这突显了这一成分空间中未被重视的潜力。

引言

在过去几十年中，由于对电气化社会的日益需求，锂离子和钠离子电池材料的理解取得了显著进展。计算方法在材料基因组计划等倡议的推动下得到了极大加速[1]，[2]，其中Materials Project等平台起到了关键作用[3]。与OQMD [4]、AFlow [5]和NOMAD [6]等平台相比，Materials Project提供了最全面的锂离子和钠离子电池材料设计数据集和工具之一。因此，它在固态材料（如电极[9]、[10]、[11]、[12]、[13]或电解质[14]、[15]、[16]、[17]、[18]）的成分和结构发现方面激发了许多创新[7]、[8]。尽管取得了这些进展，但仍有一个关键问题：现有数据库中是否存在被忽视的成分空间？这些空白不仅阻碍了相图预测[19]，还可能在数据驱动的材料发现过程中引入确认偏差。

在这项工作中，我们重新评估了Materials Project中含锂/钠的二元、三元和四元氧化物的完整性，并利用高通量密度泛函理论（DFT）计算来识别潜在的新化合物。基于Materials Project提供的19,120种稳定（能量高于凸包，E_hull = 0）或亚稳态（E_hull ≤ 100 meV/原子）的含锂/钠氧化物数据集，我们采用了多种策略进行了13,245次额外的DFT计算。虽然大多数重要成分和结构已经存在于现有数据库中，但我们的研究使用GGA/GGA+U泛函发现了36种新的基态化合物（E_hull = 0），使用r²SCAN泛函发现了45种新的基态化合物。此外，GGA/GGA+U生成的相图揭示了409种有序的二元和三元金属氧化物，以及431种有序的四元金属氧化物，这些氧化物在Materials Project中尚未被记录（840种新亚稳态化合物的完整列表见表S1）。使用r²SCAN，我们观察到了465种新的亚稳态二元和三元氧化物，以及514种新的亚稳态四元氧化物（979种新亚稳态化合物的完整列表见表S2）。值得注意的是，阳离子/阴离子比大于1的成分空间仍然未被充分探索。我们的数据挖掘工作使该区域的亚稳态材料数量增加了两倍，为新型锂离子和钠离子电池材料的设计提供了有希望的领域。

方法

高通量DFT计算使用了Vienna Ab Initio Simulation Package [20]和projector-augmented wave（PAW）方法[21]、[22]，并考虑了自旋极化。每次计算都采用了25 ?^?1的倒易网格离散化。所有计算都以铁磁有序状态开始。收敛标准设置为电子环10^?6 eV，离子环0.02 eV ?^?1

高通量筛选流程和代表性结构

高通量流程如图1(a)所示，包括三条旨在在目标成分空间内生成潜在新化合物的路径。第一条路径是在Materials Project中的基态上进行等价离子替换，使用了GGA/GGA+U和r²SCAN生成的相图。基态参考结构是通过系统调查Materials Project中的519种二元金属氧化物选出的。这些氧化物涵盖了以下范围

结论

总之，我们开展了一项系统的数据挖掘工作，旨在发现可用于锂离子或钠离子电池的新有序二元、三元和四元金属氧化物。“有序”指的是不同类型的阳离子（例如锂或钠和过渡金属）在晶体结构中占据明确且可预测的晶体位置。本研究中的高通量DFT计算为相关数据集做出了贡献

CRediT作者贡献声明

熊辉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资源提供。欧阳斌：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究，形式分析，数据管理，概念化。曾燕：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，资源提供，概念化。刘晓钊：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究，形式分析，数据管理。王林：撰写 – 审稿与编辑，研究，形式分析，

利益冲突声明

作者声明没有财务利益冲突。

数据可用性

如需重现这些发现所需的数据，可向相应作者索取。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

钠金属氧化物的研究得到了美国能源部车辆技术办公室通过先进电池材料研究（BMR）计划（LENS联盟）的支持。锂金属氧化物的研究得到了佛罗里达州立大学提供的启动资金和第一年助理教授资助（授予Y.Z.），以及CRC种子基金（授予B.O.）的支持。H.X.的工作得到了美国能源部科学办公室的支持。