《Materials Today Energy》：Intrinsic activity modulation and structural design of high-entropy materials for rechargeable zinc-air batteries
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高熵材料通过成分协同和结构设计优化氧还原/析出反应动力学，提升锌空气电池性能。摘要后分隔符：
李思毅|王茹|杜梦婷|娄荣展|范星军|吕伟通|王晓宇|康巧玲|宗全
中国吉利学院材料与化学学院，杭州，310018，中国
摘要
可充电锌空气电池（RZABs）因其高理论能量密度、资源丰富性和环境友好性而被视为下一代大规模储能系统的有希望的候选者。然而，ZABs的实际性能受到空气电极上氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）缓慢动力学过程的限制。高熵材料（HEMs）通过其独特的成分协同效应和电子结构优化显著提高了ORR和OER的催化活性和稳定性。本文创新性地回顾了HEMs作为ZABs中双功能催化剂的应用进展，包括内在活性调节（如高熵合金、高熵氧化物、高熵层状氧化物和高熵磷化物）和结构设计策略（如0D、1D、2D、3D、异质结、碳复合结构的设计）。本文阐明了在组成和结构维度上的不同作用机制，为后续研究提供了更清晰的理论框架。此外，本文还指出了挑战并概述了未来方向，以指导HEMs在ZABs中的实际应用。
引言
国际能源署（IEA）的最新预测显示，到2030年，全球动力电池和电池储能市场的规模将从目前的1200亿美元激增至5000亿美元以上[1]、[2]、[3]。在这个快速增长的市场中，电化学储能技术由于其部署灵活性、快速响应等显著优势，逐渐成为储能领域的支柱[4]、[5]、[6]。随着“碳达峰和碳中和”战略目标的深入，开发高效、安全和经济的电化学储能技术已成为全球能源转型的核心命题[7]、[8]。尽管锂离子电池（LIBs）目前主导市场并实现了大规模商业应用，但其能量密度接近理论极限（约300-350 Wh/kg），难以满足未来对高能量密度和轻量化动力电池以及大容量长寿命储能电池的需求[9]、[10]、[11]。相比之下，锌空气电池（ZABs）因其独特的性能优势而受到广泛关注。ZABs不仅具有高达1350 Wh/kg的理论能量密度（约为商用LIBs的5倍），而且锌在地壳中的丰度为75 ppm，是锂的3.75倍，全球已探明储量超过19亿吨[12]、[13]。这些特性使其被广泛视为下一代大规模储能系统最有希望的候选者之一。然而，ZABs的实际性能仍受空气电极上氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）缓慢动力学过程的限制。这些反应涉及复杂的多电子转移过程和中间体（如*OOH、*O、*OH）的吸附-脱附，导致高反应能量障碍、低效率以及充电/放电极化和循环寿命有限等问题[14]、[15]。虽然传统的贵金属催化剂（如Pt/C、IrO2）可以部分缓解这些挑战，但它们的稀缺性、高成本和耐久性缺陷（如Pt颗粒团聚、IrO2在强碱性环境中的溶解）严重阻碍了ZABs的商业化[16]、[17]、[18]。因此，开发具有高活性、长期稳定性和成本效益的双功能催化剂已成为该领域的研究重点。
近年来，高熵材料（HEMs）由于其独特的“多主元素协同效应”和“熵驱动稳定性”而在催化、储能和转化领域引起了广泛关注[19]、[20]。HEMs由五种或更多主要元素以近乎等摩尔比组成，表现出高构型熵（ΔSconfig ≥ 1.5R），这抑制了元素偏聚并改善了单相固溶体的形成[21]、[22]、[23]。HEMs具有四个核心特性[24]、[25]、[26]。其中，高熵效应由高混合熵驱动，使材料倾向于形成简单的固溶相结构而非复杂的多相结构[27]。在传统的高熵效应定性理解中，多组分高构型熵与单相结构稳定性的直接关联常常陷入高熵等于稳定性的循环推理。为了解决这一局限性，王等人[28]基于热力学关系ΔGmix = ΔHmix - TΔSconfig，通过密度泛函理论（DFT）计算了4-5-6组分梯度的形成自由能，定量表征了熵效应。在等摩尔系统中，ΔSconfig = R ln(N)（其中N为主要元素的数量），其对ΔGmix的调节可以明确量化。计算表明，熵增益随组分数量的对数增加而增加。在1000 K和1500 K时，组分数量从5增加到6，ΔGmix的增加分别仅为0.016 eV/原子和0.024 eV/原子，远低于0.05 eV/原子的阈值。基于此，定义了一个熵饱和标准，当添加新组分后的ΔGmix增加量降至≤0.05 eV/原子时，熵驱动力趋于饱和，表明组分数量不足以证明熵驱动的稳定性。这一结论表明，组分数量不足以证明熵驱动的稳定性。高熵纳米结构材料中催化活性的提高与电子结构调节和缺陷化学等效应密切相关，这些效应与混合效应和晶格畸变有关，而不仅仅是单一的熵效应。此外，晶格畸变效应源于元素之间的原子大小、电负性和键能以及晶格参数的差异，导致晶格局部应力场的畸变，从而形成高密度的活性位点[29]。同时，缓慢的扩散效应是指多元素相互作用减缓了原子扩散，从而增强了材料的热力学稳定性[30]。对于混合效应，协同的电子结构调节优化了反应中间体的吸附能量[31]。这些特性使HEMs在ORR/OER双功能催化中具有显著优势。例如，高熵合金（HEAs）利用多金属位点调节d带中心并优化氧中间体的吸附，而高熵氧化物（HEOs）通过氧空位和多价离子的协同效应加速电荷转移[32]、[33]、[34]。总之，这些特性表明HEMs是ZABs的理想候选者。如图1a、b所示，2020年至2025年间，关于HEMs在ZABs中应用的出版物数量和相应引用数量迅速增加。这一显著的增长轨迹表明，学术界对HEMs在ZABs中的研究越来越关注，并迅速成为高度活跃的前沿领域。这一趋势也从实证上验证了HEMs作为高效ZABs催化剂的大量潜力和研究价值。
然而，HEMs的有效性取决于两个关键的设计策略：成分调节（如选择3d过渡金属、非金属掺杂剂等）和结构设计（如纳米粒子、纳米线、异质结等）。目前，关于HEMs的研究主要集中在成分调节领域，研究人员致力于通过选择低成本元素来替代贵金属，以实现类似的催化性能[35]、[36]、[37]。值得注意的是，关于非金属元素（如O、N、P、S等）掺杂的研究仍然相对不足，这是一个重要的探索方向。引入非金属元素可以有效调节材料的电子结构、表面活性位点和化学稳定性，从而进一步优化其催化、电化学和机械性能。在结构设计方面，大多数现有研究集中在纳米粒子的制备和表征上，而对其他纳米结构（如纳米线、纳米片、多孔结构、核壳结构等）的探索较为有限。这些特殊结构可能赋予材料独特的物理化学性质，如更大的比表面积、优化的质量传递路径和增强的稳定性，从而显著提高其性能。因此，未来研究迫切需要扩展HEMs的结构设计维度，以适应更广泛的应用范围。
在本文中，我们系统地回顾了HEMs作为双功能催化剂的内在活性调节（包括高熵合金、高熵氧化物、高熵层状氧化物和高熵磷化物的制备）和结构设计策略（包括0D、1D、2D、3D、异质结和碳复合结构的设计），以增加活性位点的数量，深入研究了提高ORR/OER反应动力学的机制，并全面优化了可充电锌空气电池的性能（图2）。与以往的研究相比，本综述创新性地采用了内在活性调节和结构设计的双参数分析框架，系统地研究了HEMs在ZABs中的应用。一方面，成分调节部分详细介绍了不同高熵系统的制备方法、元素选择原则及其对材料内在催化活性的影响机制。另一方面，结构设计部分系统总结了多维结构构建策略及其在增强电化学活性面积、促进质量传递和促进电子传输方面的关键作用。通过这一双轴分析框架，本文不仅全面涵盖了HEMs在ZABs中的进展，还清楚地展示了在组成和结构维度上的不同作用机制，为后续研究提供了更清晰的理论框架。此外，本文还指出了挑战并概述了未来方向，以指导HEMs在ZABs中的实际应用。
部分摘录
锌空气电池概述
作为金属空气电池的一个重要分支，ZABs在新型电化学储能系统中引起了相当大的兴趣。其理论能量密度高达1360 Wh kg-1（基于锌阳极的质量），是商用LIBs的五倍。此外，ZABs的制造成本（约10美元）与LIBs（400～800美元）相比具有显著的经济优势[13]、[38]、[39]。这些独特特性使ZABs具有很高的
基于高熵催化剂的最新研究进展
HEMs作为一种新型多组分合金系统，因其独特的单相固溶体结构而受到广泛关注。它们通常由五种或更多主要元素组成，每种元素的浓度在5%到35%之间，共同形成均匀的晶体相。HEMs的晶体结构主要表现出三种基本构型，包括面心立方（FCC）、体心立方（BCC）和六方密排（HCP）。值得注意的是
总结与展望
作为ZABs的双功能催化剂，HEMs通过其独特的构型熵效应、晶格畸变和多组分协同效应显著提高了ORR和OER的催化活性和稳定性。在本文中，我们系统总结了HEAs、HEOs、HELDHs和HEPs的组分调节策略，以及0D、1D、2D、3D、异质结和与碳材料复合的HEMs的结构设计方法，并揭示了优化机制
CRediT作者贡献声明
王晓宇：撰写——原始草稿。康巧玲：撰写——审阅与编辑。宗全：撰写——审阅与编辑。李思毅：撰写——原始草稿。王茹：撰写——原始草稿。杜梦婷：撰写——原始草稿。娄荣展：撰写——原始草稿。范星军：撰写——原始草稿。吕伟通：撰写——原始草稿
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52503328）和浙江省大学生创新创业训练计划（项目编号：202410356017）以及浙江省大学生科技创新活动计划（新人才计划）（项目编号：2025R409A013）的支持
