铁泡沫上Fe?O?的超低Ru表面修饰用于电学和光热增强碱性氢释放过程

《Materials Today Physics》：Ultralow-Ru Surface Modification of Fe 3O 4 on Iron Foam for Electronically and Photothermally Enhanced Alkaline Hydrogen Evolution

碱性制氢|电催化|光热效应|界面电子调制|低贵金属负载

　　

李莉|张世伟|雷婷

中南大学粉末冶金研究所，中国长沙410083

摘要

开发用于碱性氢 evolution 反应（HER）的高性能电催化剂对于可持续氢气生产至关重要。在本研究中，我们通过一步电化学腐蚀方法直接在铁泡沫上制备了超低 Ru 含量的 Fe₃O₄ 催化剂（Ru/Fe₃O₄/IF），其中铁泡沫同时充当导电的 3D 支架和铁源。Ru³⁺ 与 Fe⁰ 之间的自发氧化还原反应在 Fe₃O₄ 表面上生成了高度分散的 Ru 物种，形成了大量的金属/氧化物界面位点，且 Ru 的负载量较低。实验表征和密度泛函理论（DFT）计算共同表明，界面 Ru 物种调节了 Fe₃O₄ 的局部电子结构，降低了 Fe d 带中心，优化了氢吸附自由能（ΔG_H*），从而促进了水的解离并加速了 H* 的脱附。结果表明，这种最佳的 Ru/Fe₃O₄/IF 电极在 1.0 M KOH 溶液中的过电位仅为 56 mV（电流密度为 10 mA cm^-2），并且在 1A cm^-2 的电流下进行了 168 小时的长时间水电解测试，表现出良好的稳定性。此外，在 808 nm 近红外光照射下，局部光热自热显著加速了碱性 HER 动力学，使 η₁₀ 降低到了 11 mV。温度依赖性测量和阿伦尼乌斯分析进一步证实，近红外光照降低了表观活化能，证实了光热作用在克服碱性介质中的 Volmer 步骤中的积极作用。该催化剂在反复的光照开关循环下也没有出现明显的失活现象，显示出其出色的稳定性。这项工作提出了一种有效的策略，将界面电子调制与局部光热活化相结合，用于开发节能的碱性水电解电催化剂。

引言

氢因其高能量密度、无碳燃烧和环保特性而被广泛认为是有前景的下一代能源载体，使其成为传统化石燃料的有希望的替代品。[1]，[2] 在现有的氢生产方法中，电化学水分解是一种可扩展且环保的技术，可以利用可再生能源产生高纯度的 H₂。[3]，[4] 然而，在碱性介质中，氢 evolution 反应（HER）受到缓慢的水解（Volmer）步骤的动力学阻碍，这增加了额外的能量障碍，因此需要高活性和耐用的电催化剂来实现低过电位和高能量效率。[5]，[6]

基于铂（Pt）的催化剂被公认为在广泛 pH 范围内进行氢 evolution 反应（HER）的先进基准。[7]，[8] 然而，铂的高成本和有限的可用性严重阻碍了其在工业水电解中的大规模应用。因此，人们投入了大量努力开发基于地球丰富过渡金属的替代 HER 催化剂，以替代或大幅减少贵金属含量，同时保持相当的催化活性和耐久性。[9]，[10] 在这种背景下，过渡金属氧化物由于其在碱性介质中的结构多样性、环保性和出色的耐腐蚀性而受到越来越多的关注。[11]，[12] 在各种过渡金属氧化物中，磁铁矿（Fe₃O₄）因其 Fe²⁺/Fe³⁺ 的混合价态和反尖晶石结构而成为特别有前景的 HER 催化剂，这些特性促进了电子传输并暴露了多种催化活性位点。[13]，[14] 然而，原始 Fe₃O₄ 本身的低电导率和不利的氢吸附自由能（ΔG_H*）严重限制了其催化活性。[15]，[16] 为了解决这些问题，人们采用了多种策略，如元素掺杂、表面重构和异质结构工程，以调整电子结构并丰富活性位点，从而加速 HER 动力学。[17]，[18]，[19] 除了电子可调性外，Fe₃O₄ 还表现出显著的光学和光热特性，这些特性源于 Fe³⁺ 的配体场跃迁和间隙电荷转移，使其能够强吸收近红外（NIR）光并通过非辐射弛豫高效地将光能转化为热能。[20]，[21] 此外，通过调节其缺陷浓度、晶粒大小和磁耦合可以进一步增强消光系数和光热转换效率，从而在催化界面产生明显的 NIR 诱导局部加热。[22]，[23] 光热辅助电催化结合了光吸收和局部热活化，最近成为通过降低活化障碍和促进催化界面处的电荷转移动力学来加速 HER 动力学的有效策略。[24]，[25] 例如，Fe₂P-CoMoP/NF 和 Co₉S₈@Ce-NiCo LDH/NF 在 NIR 照射下分别提高了 35.8% 和 24.6% 的 HER 效率，而 P 掺杂的 NiFe₂O₄ 在仅 191 mV 的过电位下实现了 10 mA cm^-2 的电流密度。[26]，[27]，[28] 同样，Ai 等人[29] 制备了含有磷酸盐的 FeO_x 纳米片阵列（P–FeO_x/IF），在 NIR 照射下实现了低至 104 mV 的过电位（电流密度为 10 mA cm^-2）。

同时，将微量 Ru 掺入 Fe₃O₄ 中可以通过优化界面电子结构和氢吸附能量来进一步提高其催化活性。[30] 强烈的 Ru-O-Fe 界面耦合诱导了电荷重分布，调节了 d 带中心，并提供了接近最优的 ΔG_H*，从而促进了 Volmer 步骤并加速了整体 HER 动力学。[31]，[32]，[33]

鉴于在 NIR 照射下结合电子调制和固有的光热效应的优势，这种超低 Ru 含量的 Ru/Fe₃O₄/IF 光热电催化剂是通过一步原位电化学置换过程制备的。Ru³⁺ 物种与金属 Fe 之间的氧化还原反应同时形成了结晶的 Fe₃O₄ 和高度分散的 Ru 物种在 Fe₃O₄ 表面上的锚定，从而在三维铁泡沫框架中形成了大量的金属/氧化物界面活性位点。得益于导电支架和 Ru 诱导的界面电子调制，优化后的 Ru/Fe₃O₄/IF 在碱性条件下表现出显著的 HER 活性和耐久性。在 808 nm NIR 照射下，由于高效的光热转换产生的局部自热进一步降低了 Volmer 步骤的动力学障碍并加速了界面电荷转移。实验和理论分析表明，Ru 的掺入诱导了电子重构，优化了氢吸附自由能（ΔG_H*），而光热活化降低了表观活化能，共同解释了其优异的性能。因此，这项工作提出了一种简单而强大的策略，将超低贵金属利用率、界面电子工程和光热活化相结合，为设计新型节能的电催化剂用于可持续氢生产提供了宝贵的见解。

材料

三氯化钌（RuCl₃·3H₂O，Ru 含量 45–55%，Bailingwei）、过氧化氢（H₂O₂，30 wt%）、乙醇（C₂H₆O，AR）、氢氧化钾（KOH，AR）和盐酸（HCl，36-38 wt%）均来自 Sinopharm。所有化学品均为分析级，按原样使用，无需进一步纯化。铁泡沫（IF，90 PPI，厚度 1.0mm）购自昆山尚特新材料有限公司。所有实验中使用的去离子水均经过超纯处理。

结构表征

如图 S1 所示，原始的铁泡沫具有干净且多孔的三维骨架，为电解质渗透提供了通道，并在 HER 过程中促进了 H₂ 气泡的快速释放。在 RuCl₃·3H₂O 存在下进行水热电化学置换反应后，IF 表面上均匀形成了具有特征性六边形形态的 Fe₃O₄ 颗粒（图 1a）。这些颗粒分布较为均匀，尺寸分布也较为合理。

结论

总结来说，我们通过一步电化学置换方法制备了一种原位 Ru 改性的 Fe₃O₄ 电催化剂，该催化剂支撑在铁泡沫上（Ru/Fe₃O₄/IF），其中铁泡沫同时充当三维导电支架和铁源。在水热过程中，Ru³⁺ 氧化 Fe⁰ 并还原为主要以金属 Ru⁰ 形式的 Ru 物种，而 Fe 转化为结晶的 Fe₃O₄，形成了一个 Ru 覆盖的 Fe₃O₄ 层，具有丰富的金属/氧化物界面位点。

CRediT 作者贡献声明

雷婷：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、方法论。李莉：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、软件使用、资源管理、方法论、实验研究、概念构思。张世伟：初稿撰写、监督、软件使用、数据分析、数据管理

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