基于二维石墨烯/V掺杂Ga2O3的自校正动态忆阻器在神经形态计算中的应用

柔性金属氧化物忆阻器在神经形态计算中的应用研究，通过Au/V-doped a-Ga2O3/单层石墨烯/Cu结构实现可控混合机制（ECM和VCM），提升器件稳定性与多级存储能力，支持脉冲神经网络和残差计算框架，为可穿戴AI硬件开发提供新方案。

　　

阿希什·库马尔（Ashish Kumar）| 肖希德·伊克巴尔（Shahid Iqbal）| 殷敏丹（Hyumin Dang）| 尹泰贤（Taehyeon Yoon）| 崔亨卓（Hyungtak Seo）

韩国水原市安东大学能源系统研究系，邮编16499

摘要：

忆阻器能够根据外部刺激调整其内部电阻，从而实现随机存取存储器、类脑计算、传感以及基于内存的处理功能，而这些功能使用传统设备难以实现。这些特性源于多种不同的开关机制，因此理解其工作机制并发现新的忆阻器工作模式对于可靠的应用和先进技术的开发至关重要。在本研究中，我们展示了一种灵活的Au/V掺杂a-Ga₂O₃/单层石墨烯（SL-Gr）/Cu忆阻器平台，并将其与不含石墨烯的参考设备进行了性能对比。在该平台上，机械应变直接调节了开关机制：SL-Gr中间层控制Cu⁺的注入和扩散，使得富含Cu的纳米簇主要在石墨烯的缺陷和边缘位置形成（ECM效应）；同时，V掺杂的a-Ga₂O₃中的氧空位（V_o）富集以及场驱动的氧化还原反应促进了价态变化（VCM效应），共同形成了可控的混合纳米纤维系统。值得注意的是，在稳定且灵活的操作条件下，该设备展现了关键的类脑计算功能，包括巴甫洛夫式联想学习、在“C”、“F”、“I”、“L”字母组成的3×3阵列中的图像记忆、4位状态编码，以及在 reservoir computing（RC）框架下的数字识别能力，凸显了其作为下一代人工智能（AI）硬件候选材料的潜力。

引言

传统数字计算机遵循冯·诺伊曼（von Neumann）架构，这种架构将存储和计算分离，导致了数据传输瓶颈，限制了吞吐量和能源效率——尤其是在需要实时模式识别、持续学习和大规模并行处理的AI任务中[1]。基于电阻式随机存取存储器（RRAM）的类脑计算因此成为推动AI和reservoir computing发展的主要方向[2]。RRAM设备因其结构简单、集成密度高、功耗低以及切换速度快而适用于存储、逻辑运算和传感应用，并且能够实现基于内存的处理，从而最小化数据传输量[3]。在金属氧化物RRAM中，电场诱导的SET/RESET过程会产生多级、依赖于历史的状态，模拟神经元的突触可塑性[4]。对于可穿戴和柔性电子设备而言，RRAM可以制造在柔性基底（如聚酰亚胺）上，并配备透明或超薄电极（如石墨烯、银纳米线、ITO），即使在小弯曲半径和反复弯曲的情况下也能保持可靠的开关性能[5]、[6]、[7]、[8]。

RRAM设备中的电阻式开关（RS）现象已通过多种材料进行了广泛研究，包括二维（2D）材料（氧化石墨烯、硫属化合物等）[9]、[10]、[11]、有机材料[12]、聚合物[13]、卤化物钙钛矿[14]以及金属氧化物[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。其中，许多金属氧化物材料（如ZnO、NiO、VO₂、V₂O₅和ZrO₂）在过去二十年里被作为存储器件进行了研究[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。然而，Ga₂O₃因其独特的性质而引起了极大的研究兴趣，这些性质包括在可见光和紫外光区域的高透明度、4.9 eV的宽直接带隙、高击穿电压，以及优异的化学和热稳定性，这些特性有助于缓解存储器件在低电流状态（LCS）和高电流状态（HCS）下的性能下降[23]、[24]。尽管如此，关于基于Ga₂O₃的器件的先前报告揭示了若干挑战，如器件间的均匀性差、耐久性不足、可靠性问题以及需要电成形工艺。这些问题主要源于活性层及其掺杂剂（如氧空位动态、氧化还原驱动的价态变化和移动阳离子注入）的热力学和动力学不稳定性，这些因素导致了随机纳米纤维形态和开关特性的产生。要解决这些问题，需要针对材料和界面进行工程优化，控制化学计量比和掺杂剂量，管理缺陷，构建坚固的扩散屏障，并选择稳定的电极[25]、[26]、[27]。

金属氧化物忆阻器作为克服传统冯·诺伊曼架构根本局限性的有力候选者而备受关注，尤其是那些与物理分离的存储单元和处理单元之间持续数据传输相关的能耗和延迟问题。由于忆阻器具有模拟类生物突触功能的能力（包括学习、适应和信号整合），同时具备非易失性存储特性和卓越的能效，它们特别适合用于下一代类脑计算、基于内存的处理以及reservoir computing系统，这些系统对紧凑的器件架构和低功耗运行要求极高[28]、[29]。金属氧化物忆阻器的电阻式开关行为可能由多种不同的物理机制引起，具体取决于材料系统、器件结构和制造工艺。常见的机制包括价态变化存储（VCM）[30]（氧空位迁移和氧化还原反应改变局部导电性）、电化学金属化（ECM）[31]（由活性金属阳离子的迁移和金属纳米纤维的形成/溶解驱动）、电荷陷阱机制（CTM）[32]（载流子的捕获和释放导致电阻变化）、相变机制（PCM）[33]（利用非晶-晶体转变产生不同电阻率）以及热化学机制（TCM）[34]（焦耳热效应导致导电路径的生长和断裂）。此外，还有莫特转变机制（MTM）[35]（发生在本征绝缘体-金属转变上）和铁电隧道结（FEJ）[36]（极化反转调节隧穿势垒，从而改变电阻）。这些框架为比较基于氧化物的存储技术的优势、局限性和目标应用提供了系统性的基础[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。在这些机制中，ECM器件在活性电极（如Cu、Ni、Ag）和惰性电极（如Au、W、Pt）之间通过固体电解质或氧化物形成导电纳米纤维（CFs）[37]、[38]。典型的操作特点是正偏压下形成纳米纤维（正SET）和负偏压下纳米纤维断裂（负RESET）。然而，在足够大的负偏压下可能会发生意外的负SET现象，这被认为是ECM器件可靠性下降的主要原因[39]、[40]、[41]。

为了解决这些问题，最近的研究提倡使用低离子渗透性的金属氧化物层和二维材料（如石墨烯、六方氮化硼（h-BN）和过渡金属硫属化合物）来抑制不受控制的纳米纤维生长并稳定开关性能。石墨烯作为一种电极材料具有优势，因为它具有较高的垂直接触电阻（有助于降低功耗）、优异的机械柔韧性，以及对原子扩散和其他效应的强阻挡作用[26]、[42]、[43]。因此，它同时适用于VCM和ECM类型的器件。在VCM系统中，石墨烯可以调节氧空位的形态和扩散路径[44]、[45]；而在ECM系统中，石墨烯作为可控的注入屏障，限制金属离子的传输和纳米纤维的生长，从而提高开关的均匀性和稳定性[46]、[47]、[48]、[49]、[50]。

在本研究中，我们展示了一种在室温下通过射频共溅射制备的灵活Au/V掺杂a-Ga₂O₃/单层石墨烯（SL-Gr）/Cu忆阻器，这种器件非常适合用于类脑计算和reservoir computing应用。该器件表现出稳定的电阻式开关性能、优异的器件间（D2D）均匀性，以及在机械弯曲条件下的可靠性能，证实了其与柔性及可穿戴电子系统的兼容性。石墨烯中间层的引入实现了可控的混合电化学金属化和价态变化机制（VCM），其中富含Cu的纳米簇和氧空位介导的缺陷路径共同调节导电纳米纤维的形成和溶解。这种混合机制提高了开关的稳定性、可控性和可靠性，这对于突触器件的运行至关重要。此外，在弯曲条件下观察到的应变可调开关特性表明了该器件在柔性类脑电子学中的潜力。凭借其稳定的多级导电状态、低功耗运行能力以及模拟突触功能和reservoir computing行为的能力，所提出的忆阻器为下一代人工智能硬件、基于内存的计算、自适应学习系统和柔性类脑计算架构提供了有前景的解决方案。

结果与讨论

为了制备该器件，使用射频溅射技术在ML-Gr/Cu基底上沉积了一层薄（26 nm）的V掺杂a-Ga₂O₃。生长细节详见实验部分。图1a展示了在柔性Cu基底上制备的Au/V掺杂a-Ga₂O₃ RRAM结构。器件的开关行为是通过形成电子陷阱和释放电子来实现的。石墨烯在防止Cu离子扩散中的作用机制将在后续部分进行阐述。

结论

总结来说，我们展示了一种自整流、无需形成结构的稳定Au/V掺杂a-Ga₂O₃/单层石墨烯（SL-Gr）/Cu忆阻器，它在单一柔性平台上实现了可靠的电阻式开关、丰富的类脑可塑性和高效的硬件资源利用。全面的结构分析、光谱分析和密度泛函理论（DFT）分析证实了非晶态V掺杂a-Ga₂O₃的形成，其中存在混合价态的V⁴⁺/V⁵⁺以及工程化的缺陷能级，从而实现了可控的电子传输。

器件制备过程

为了制备Au/V掺杂a-Ga₂O₃/单层石墨烯（ML-GR）忆阻器，我们使用了市售的SL-GR材料（Graphenea公司生产，适用于铜箔，厚度18 μm）。首先切割了一块1英寸的基底，然后使用射频（RF）磁控溅射技术在基底上制备了钒掺杂的a-Ga₂O₃混合薄膜。超高纯度（99.99%）的V金属和Ga₂O₃靶材被放置在一个压力低于2.0 ×10^-6 Torr的腔室中，在室温下溅射20分钟。随后进行了共溅射工艺。

CRediT作者贡献声明

尹泰贤（Taehyeon Yoon）： 软件开发、正式分析。 崔亨卓（Hyungtak Seo）： 文章撰写与修订、可视化处理、项目监督、资源管理、实验设计、资金获取、正式分析。 阿希什·库马尔（Ashish Kumar）： 文章撰写与修订、原始草稿撰写、可视化处理、结果验证、方法学设计、实验设计、数据管理、概念构建。 肖希德·伊克巴尔（Shahid Iqbal）： 软件开发、正式分析。 殷敏丹（Hyumin Dang）： 软件开发、正式分析。

未引用的参考文献

[67]。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢安东大学的Mohit Kumar教授提供的宝贵建议。本研究得到了韩国国家研究基金会（RS-2024-0043069、RS-2024-00336428）以及韩国科学技术信息通信部（Ministry of Science and ICT）的Brain Korea项目的支持。