通过调节结晶温度，加速合成高Sn含量的Sn-Beta合金

《Microporous and Mesoporous Materials》：Accelerated synthesis of Sn-Beta with high Sn content by tuning crystallization temperature

研究结晶温度对Sn-Beta水热合成的影响，发现温度从140°C升至180°C时，n(Si)/n(Sn)=100的样品结晶时间从7天缩短至1天，但超过180°C无法结晶。不同温度合成的Sn-Beta催化性能略有差异，n(Si)/n(Sn)=80样品在160°C结晶3天时对高浓度EL转化表现出更高活性与选择性。

　　

杨小梅|王梦晴|黄子青|周立鹏

郑州大学化学学院，中国郑州450001

摘要

本研究探讨了Sn-Beta水热合成过程中的结晶温度对合成效果的影响。通过测量不同温度下的Sn-Beta结晶曲线，获得了其晶体生长活化能。对合成的样品（尤其是完全结晶的Sn-Beta）进行了XRD、SEM、ICP、UV-vis DRS、XPS、FT-IR光谱分析以及吡啶吸附实验。结果表明，当结晶温度从140°C升高到180°C时，Si/Sn比例为100的Sn-Beta样品的结晶时间从7天缩短至1天。然而，当结晶温度超过180°C时，无法获得晶体。由于硅醇缺陷的差异，不同结晶温度下制备的完全结晶Sn-Beta在催化乙酰丙酸酯（EL）转化为γ-戊内酯（GVL）以及葡萄糖转化为乳酸甲酯的反应性能存在轻微差异。Si/Sn比例为80的Sn-Beta在160°C下结晶3天后也能成功合成，其在高浓度（1.6 mol L?1）条件下催化EL转化为GVL的活性和选择性均显著高于Si/Sn比例为100的Sn-Beta。

引言

Sn-Beta沸石具有BEA拓扑结构，具有三维十二元环微孔，孔径为6.6 ? × 6.7 ?。其骨架中的Sn物种具有强路易斯酸性和对羰基的强活化能力[1]。因此，Sn-Beta沸石被广泛用作多种反应的催化剂，如碳水化合物转化[2]、Baeyer-Villiger氧化[4]、环氧物的开环水解[6]、羰基化合物的Meerwein-Ponndorf-Verley（MPV）反应[8]、醇的Oppenauer氧化[8]等[9]。Sn-Beta沸石可通过后合成法和水热合成法制备。后合成法以Al-Beta为母体，经过脱铝处理生成空缺的T位点，随后将Sn物种引入这些位点生成Sn-Beta沸石[2, 13]。根据操作方式的不同，后合成法可分为液相离子交换[14, 15]、固相离子交换[16, 17]和气固相离子交换[18, 19]。该方法可制备出高Sn含量的Sn-Beta[16, 20]。然而，无论采用何种离子交换方式，空缺的T位点都难以被完全占据，这导致后合成的Sn-Beta含有较多的硅醇缺陷，从而影响其在某些反应中的催化性能[21, 22]。水热合成法首先将Si源、Sn源、有机模板和矿化剂混合形成凝胶，然后在指定温度下进行结晶以获得高结晶度的Sn-Beta。由于Sn??（离子半径0.69 ?）比Si??（离子半径0.41 ?）大，难以进入Beta沸石的骨架中，因此水热合成的Sn-Beta通常Sn含量较低（< 2 wt%），且结晶时间较长（> 7天）[16, 23]。为了在短时间内合成高Sn含量的Sn-Beta，研究者们尝试了多种策略。Iida等人使用经过机械化学预处理的Sn–Si混合氧化物（由气相二氧化硅和SnO?制备）作为反应物，从而在170°C下短时间内（4–8天）成功合成了Sn/Beta摩尔比为1.6的Sn-Beta沸石[24]。Meng等人通过气溶胶法制备Sn-Si氧化物，并在150°C下结晶9天后获得了Sn/Beta摩尔比为100的Sn-Beta[25]。Zhu等人利用ITQ-1作为硅源，通过沸石间转化法制备了Sn/Betam摩尔比为63的Sn-Beta，结晶条件为140°C，时间为3天[26]。Kang等人使用蒸汽辅助干凝胶转化法在180°C下结晶60小时，获得了Sn含量为3.03 wt%（即Si/Sn = 83）的Sn-Beta沸石，但其结晶度不高[27]。由此可见，使用传统的硅源（如正硅酸四乙酯（TEOS）、气相二氧化硅和硅溶胶）在短时间内合成高Sn含量的Sn-Beta仍面临挑战。最近，我们团队使用TEOS作为硅源、MgCl?作为结晶促进剂，在140°C下结晶12天，制备得到了Sn/Betam摩尔比为60的Sn-Beta[23]，但结晶时间仍较长。已知提高结晶温度可以加速沸石的结晶[28, 29]，但目前尚缺乏关于结晶温度对Sn-Beta合成影响的系统研究。如果提高结晶温度确实能加速Sn-Beta的结晶过程，那么将开发出一种简单的水热合成方法，从而在短时间内获得高Sn含量的Sn-Beta。

本研究详细探讨了结晶温度对Sn-Beta的合成、性质和催化性能的影响。结果发现，当结晶温度从140°C升高到180°C时，Si/Sn比例为100的Sn-Beta样品的结晶时间从7天缩短至1天。结晶温度还影响Sn-Beta的晶体尺寸和路易斯酸位点密度。

材料

正硅酸四乙酯（TEOS，98%）、TEAOH（25%）、无水葡萄糖、乳酸甲酯（98%）、γ-戊内酯（GVL，98%）、乙酰丙酸酯（EL，99%）和吡啶（99%）均购自中国Aladdin试剂有限公司。四氯化锡五水合物（> 99.0%）和异丙醇（IPA，≥ 99%）购自中国天津Kermel化学试剂有限公司。甲醇（> 99.0%）购自中国国药化学试剂有限公司。氢氟酸（40 wt%）购自天津富宇精细化工有限公司。

Sn-Beta的合成与性质

传统的Sn-Beta水热合成通常采用140°C的结晶温度[4, 25, 30]。在此温度下，结晶时间较长，且Sn含量越高，结晶时间越长。例如，在无晶种的情况下，Si/Sn比例为100的Sn-Beta的结晶时间为60天[32]；即使加入晶种，也需要7天[33]。为了缩短结晶时间，...

结论

在一定范围内提高结晶温度可以加速Sn-Beta的结晶速率并缩短结晶时间。在含氟介质的近中性条件下，最高可用的结晶温度为180°C。当结晶温度从140°C升高到180°C时，Si/Sn比例为100的Sn-Beta的完全结晶时间从7天显著缩短至1天。

CRediT作者贡献声明

周立鹏：撰写、审稿与编辑、指导。 王梦晴：实验研究、数据整理。 黄子青：实验研究、数据整理。 杨小梅：初稿撰写、指导、资金申请。

未引用参考文献

[11]。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（项目编号：22279119和21871236）的财政支持。