《Microporous and Mesoporous Materials》：Mesoporous Equisetum as a Natural Biosorbent for Li+, Cd2+ and Co2+ Removal: Equilibrium Modeling and Statistical Physics Insights
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龙葵作为天然吸附剂对Li?、Co2?、Cd2?的吸附机制研究，通过经典Langmuir/Freundlich模型与统计物理模型对比分析，揭示单层/多层吸附特性及热力学自发过程，结合孔径分布证实其高效吸附能力。
Mohamed Ben Yahia|Fatma Aouaini|Beriham Basha|Salah Knani
莫纳斯提尔大学科学学院物理系量子与统计物理实验室LR18ES18，突尼斯莫纳斯提尔，环境大道5000号
摘要
本研究利用野生草本植物木贼（Equisetum）作为天然生物吸附剂，探讨了镉（Cd）、钴（Co）和锂（Li）离子从水介质中的吸附行为。在多种金属浓度范围内建立了平衡吸附等温线，并通过传统模型（Langmuir和Freundlich）和基于高级统计物理的公式对结果进行了解释。研究旨在评估木贼去除有毒金属离子的效率，并阐明其吸附机制。经典模型表明，Co2+和Cd2+的吸附遵循Freundlich等温线，而Li+的吸附则更适合用Langmuir模型描述。相比之下，统计物理方法通过整合关键的物理化学参数，提供了更深入的分子层面解释。根据这些模型，单层吸附能够充分描述Li+和Cd2+的结合过程，而钴离子的吸附则更适合用多层吸附模型来解释，这表明其吸附过程可能涉及逐层形成。空间位阻和能量参数进一步证实了木贼对Li+和Cd2+的强亲和力，而钴的吸附主要通过物理吸附进行。基于焓变和熵变的热力学分析表明，这些金属的去除是自发的。此外，实验和理论孔径分布分析显示，木贼具有丰富的介孔结构，这支持了其作为生物吸附剂的效能。
引言
工业废物的积累导致有毒物质的广泛释放，对环境和公共健康构成了严重威胁。在这些污染物中，重金属尤其令人担忧，因为它们在水中和陆地生态系统中具有持久性、生物累积性和毒性[1]。这些元素包括铅、镉、钴、汞等，可以以元素金属或可溶性盐的形式存在于环境中[1]、[2]。由于各种人为活动，重金属在空气、水和土壤中广泛分布。例如，工业排放将金属氧化物释放到大气中，导致空气、水体和农田的污染。车辆尾气，尤其是使用四乙基铅添加剂的发动机排放的尾气，是大气中铅的主要来源，最终通过海产品消费进入食物链。此外，使用受污染的水进行灌溉以及使用某些农药也会将重金属引入农田土壤，使植物吸收这些污染物并通过食物链传递给人类[1]。
除了广为人知的金属污染物外，锂（Li）作为一种碱金属，最近也被认为是新兴的环境污染物。锂矿开采、电池生产和锂离子电池处理的迅速扩张导致锂进入水生和陆地环境的量不断增加[3]。据报道，在工业区和开采区附近的地表水、地下水和土壤中检测到了升高的锂浓度。尽管锂在医疗应用中有控制使用，但过高的环境浓度可能会扰乱植物和水生生物的离子平衡，可能影响其生理和代谢过程。因此，Li+越来越被视为一个值得关注的环境污染物[3]、[4]。
已经开发了许多从环境中去除有毒金属离子的策略，包括化学沉淀、离子交换、膜过滤和吸附。其中，吸附因其简单性、高效性和适应性而成为一种特别有效且实用的技术。多孔碳材料，特别是活性炭，因其高比表面积和发达的孔结构而被广泛使用。然而，其大规模应用往往受到高生产和再生成本、能耗高的活化过程以及在强酸性条件下吸附效率降低的限制，而这些条件在金属污染的废水中很常见[2]。
因此，人们开始关注寻找低成本、本地可用且对环境友好的替代吸附剂，这些吸附剂来源于自然资源[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。在这方面，基于植物的生物吸附剂相比传统多孔碳具有几个明显的优势。虽然活性炭因其高比表面积和发达的孔结构而被广泛用于金属离子的去除，但调整其表面化学性质可能需要控制活化或后处理步骤，这涉及高温或化学试剂，从而带来经济和环境成本。相比之下，木质纤维素生物材料本身具有大量的极性官能团（如羟基、羧基和其他含氧基团），这些官能团可以在不需要复杂后处理的情况下参与与溶解金属物种的静电吸引、络合和离子交换[7]、[8]、[9]、[10]。即使这些生物吸附剂的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积低于工程碳，这些功能也能赋予它们对某些离子的良好选择性和吸附能力[11]。
木贼（Equisetum）是一种广泛分布的野生草本植物，由于其天然丰富性、原材料成本低和预处理要求少而特别适合作为生物吸附剂。其木质纤维素基质结合生物源二氧化硅的存在，提供了一个化学性质多样的表面，有助于与溶解的金属物种相互作用。与传统主要基于碳的材料（需要能耗高的活化过程）相比，木贼代表了一种潜在的可持续替代品，具有内在的表面功能性和较低的加工需求[10]、[11]。因此，本研究利用木贼作为天然生物吸附剂，探讨了锂、镉和钴离子从水介质中的吸附行为，并特别强调了阐明其吸附机制。从物理化学的角度来看，Li+与二价金属离子相比具有独特特性，包括其单价电荷、较小的离子半径以及相对于Co2+和Cd2+较弱的水合能力，所有这些因素都影响了其与多孔表面的相互作用。同时研究Li+与Cd2+和Co2+的吸附行为，可以系统地评估离子电荷和大小如何影响吸附行为和表面结合配置。
本研究旨在通过平衡吸附等温线实验评估木贼的吸附能力，并使用传统模型（Langmuir和Freundlich）[12]、[13]和基于高级统计物理的模型[14]、[15]分析结果。虽然传统等温线提供了吸附行为的基本描述，但它们往往无法深入揭示涉及的物理化学机制。为了解决这一不足，本研究采用了三种高级统计物理模型，这些模型能够对吸附过程进行微观解释。这些模型有助于估算关键物理化学参数，如受体位点密度和吸附能，从而提供对吸附现象的更全面理解[16]。本研究的总体目标是开发一个稳健的理论框架，以预测和阐明控制有毒金属离子在木贼上吸附的机制，并评估其作为低成本、环保吸附剂在环境修复应用中的潜力。
材料
本研究中使用的化学试剂包括四水合氯化镉（CdCl2.4H2O）、六水合氯化钴（CoCl2.6H2O）和氯化锂（LiCl），均来自Sigma-Aldrich（德国），无需进一步纯化即可使用。
所使用的生物吸附剂是木贼（Equisetum hyemale，简称EH）（图1），这是一种多年生草本植物。植物材料来自当地草药店。
经典等温线建模
在液相吸附系统中，溶质分子和溶剂分子之间存在竞争[21]、[22]。尽管如此，吸附等温线研究通常关注平衡状态下吸附量与吸附物浓度之间的关系，同时简化假设溶剂活性保持不变且可以忽略其存在。
根据Giles等人的分类[23]，液相吸附等温线可以
使用统计物理进行的高级等温线建模
使用统计物理对等温线曲线进行建模，为理解液-固界面的吸附机制提供了有力的框架。与文献中的许多经验或半经验模型[28]、[29]不同，这种方法能够得出具有物理意义的参数，如每个位点吸附的粒子数、吸附能和形成的层数，而这些参数通常无法通过经典模型获得。传统模型如Langmuir假设吸附是单层的经典模型与统计物理方法的比较分析
本研究对传统的吸附模型（Langmuir和Freundlich）和基于统计物理的高级建模方法进行了比较分析，应用于Li+、Cd2+和Co2+离子在木贼上的吸附（表7）。这一比较突显了经验模型的局限性，并强调了使用基于物理原理的模型对于深入理解吸附过程的优势。首先，实验等温线的拟合结果显示
热力学函数分析
热力学性质的分析为在统计物理框架内理解吸附机制提供了宏观见解[15]。在本节中，使用单层模型（monolayer model）和双层模型（LBL model）推导出控制吸附过程的关键热力学函数，即熵和吉布斯自由能。通过使用巨正则配分函数的解析形式，我们建立了相应的热力学表达式并分析了它们的变化木贼的孔径分布（PSD）
孔径分布（PSD）描述了多孔材料中孔径和体积的统计分布。在吸附过程中，PSD是一个基本参数，因为它决定了吸附物物种到达内部表面和限制区域的能力。吸附效率强烈依赖于孔径大小、均匀性和连通性。具有狭窄且定义明确的PSD的材料通常提供最佳的限制环境，从而提高结论
本研究证明了野生草本植物木贼作为天然且高效的吸附剂的有效性，能够有效去除水溶液中的有毒金属离子，特别是钴（Co2+）、镉（Cd2+）和锂（Li+）。首先使用经典模型分析了吸附行为，然后使用高级统计物理方法进行了深入研究。后者被证明更适合提供对吸附机制的微观理解。
CRediT作者贡献声明
Salah Knani：可视化、验证、监督、项目管理。Beriham Basha：撰写——初稿、验证。Fatma Aouaini：资源获取、方法论、资金筹集。Mohamed Ben Yahia：方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化
利益冲突
本出版物不存在已知的利益冲突。
数据可用性声明
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致谢
作者感谢沙特阿拉伯利雅得Nourah bint Abdulrahman大学的研究人员支持项目（项目编号：PNURSP2026R46）。作者还感谢Northern Border University的科学研究系通过项目编号“NBU-FFR-2026-2483-04”为这项研究提供资金支持。
