沸石反离子对沸石模板碳性质的影响

《Microporous and Mesoporous Materials》：Influence of the Zeolite Counter-Ion on the Properties of Zeolite-Templated Carbons

本研究系统考察Na?、Ca2?和H?反离子对EMT型ZTC材料结构及性能的影响，发现反离子类型显著影响骨架凝聚度、酸性及孔道调控，进而导致ZTC比表面积（最高达4122 m2/g）、孔径分布（Na?-ZTC最宽）和长程有序性差异。离子种类通过调控酸性位点浓度（如Ca2?引入更多Br?nsted酸）和扩散动力学，影响聚乙烯裂解过程中的碳骨架形成机制。

　　

Steven Compère|Thibaud Aumond|Isabelle Batonneau-Gener|Hervé Vezin|Valérie Montouillout|Alexander Sachse

普瓦捷环境与材料化学研究所（IC2MP）- UMR 7285 普瓦捷大学-CNRS，UFR SFA，B27号楼，Michel Brunet街4号，TSA 51106，86073 普瓦捷 Cedex 9 – 法国

摘要

本研究系统地探讨了沸石反离子（Na⁺、Ca²⁺ 和 H⁺）对混合碳/沸石材料以及由EMT结构沸石衍生的沸石模板碳（ZTCs）性能的影响。在混合材料中观察到了结构堆积密度和自旋密度的显著差异，这些差异直接影响了沸石溶解后所得ZTCs的微观结构特性。由Na-EMT衍生的ZTC具有最高的等效BET比表面积和微孔体积，但同时也表现出最宽的孔径分布和有限的长程结构有序性。XRD分析显示，在Na-EMT溶解过程中碳骨架发生了收缩，而拉曼光谱表明该样品的缺陷密度最高。反离子的性质对骨架的凝聚程度有重要影响，从而影响ZTCs的微观和化学性质。这些差异归因于乙烯化学气相沉积（CVD）过程中的酸度、反应性和扩散动力学的差异。研究结果强调了反离子选择在调控ZTCs结构和功能性质方面的关键作用。

引言

沸石模板碳（ZTCs）是在沸石的微孔空隙系统中合成的碳材料。自Kyotani及其同事的开创性工作以来，这一领域的研究取得了显著进展，探索了多种合成方法和不同的沸石模板。1, 2, 3 在ZTC合成中，沸石扮演着两个关键角色：首先，作为空间模板，它们将碳的生长限制在沸石结构的空隙空间和尺寸内；其次，它们的酸性特性催化碳前体转化为碳骨架。只有少数沸石具有适合ZTC合成的微孔，特别是那些具有大孔或超大孔以及三维相互连接的多孔网络的沸石，如FAU、EMT、JZO和β沸石。4

沸石的酸性特性主要由其骨架Si/Al比值和电荷补偿阳离子的性质决定。实际上，缺乏电荷补偿阳离子的沸石（如全硅沸石）无法在其空隙中形成ZTCs。5 当沸石与质子交换后，它们表现出强布伦斯特酸度。我们发现酸位点的浓度在决定ZTCs的性质中起着关键作用。6 高浓度的酸位点促进了碳骨架的凝聚，从而形成了具有优异微观结构和电导特性的ZTCs。因此，沸石的酸性对于将乙烯转化为较大的多环芳烃单元至关重要，这些单元随后在微孔空隙中生长并凝聚形成ZTC骨架。7

具有特定Si/Al组成的沸石的酸性特性可以通过电荷补偿阳离子的性质来调控。例如，以Na⁺作为电荷补偿阳离子的沸石表现出整体上的路易斯碱性，尽管钠阳离子本身具有局部路易斯酸性。与碱土金属阳离子（如Ca²⁺）的交换引入了路易斯酸性，同时通过形成Ca(OH)⁺等物种也产生了布伦斯特酸位点。8

尽管反离子在决定这些性质方面起着关键作用，但其在ZTC形成中的影响却很少被研究。现有文献主要使用质子型或钠型沸石进行ZTC合成，对不同反离子对ZTC性质影响的比较分析有限。2016年，Kim等人证明了部分用La³⁺、Y³⁺和Ca²⁺交换的沸石也可有效用于ZTC合成。9 其中，Ca²⁺的交换效果尤为显著，显著提高了碳的形成速率，并促进了碳骨架的高结构规整性。10, 11 然而，反离子在ZTC形成过程中的内在效应尚未得到充分描述。在最近的一项研究中，Yang等人探讨了Mg²⁺、Ca²⁺和Zn²⁺等金属阳离子在ZTC合成中的催化作用。他们表明可以在所有情况下合成ZTCs，但反离子对碳骨架内在性质的具体影响尚未得到彻底解释。13 通常认为反离子主要影响碳沉积的动力学，而不是ZTC骨架的质量。

在本研究中，我们利用EMT沸石探讨了反离子对ZTC骨架质量的影响。通过对混合（沸石/碳）和碳材料进行全面的表征，研究了含有Na⁺、H⁺和Ca²⁺反离子的沸石对ZTC形成的影响。

材料

氢氧化钠（>97%，Fisher Scientific）、氢氧化铝（>99%，Fisher Scientific）、Ludox AS-30（30 wt.%悬浮液，H₂O，Sigma-Aldrich）、18-corwn-6醚（>99%，Sigma-Aldrich）、硝酸铵（99%，Merck）、硝酸钙（99%，Merck）、氢氟酸（49%，Fisher Scientific）、硼酸（98%，Fisher Scientific）、碳酸氢钠（>99.7%，Fisher Scientific）、乙烯（>99.9%，Air Liquide）和氮气（99.995%，Air Liquide）均按原样购买并使用。

Na-EMT、Ca-EMT和H-EMT沸石的制备

EMT

模板沸石的表征

煅烧后的Na-EMT沸石具有高结晶度，并显示出典型的I型氮吸附等温线，这是微孔材料的特征（图S1和S2）。该沸石的Si/Al比值为3.8。通过阳离子交换，得到了Ca-EMT和H-EMT沸石，其中钙的交换比例为87%，包括85%的Ca²⁺和15%的Ca(OH)⁺；而与质子（H⁺的交换比例为100%。

Na-EMT的红外光谱仅显示一个3735 cm

讨论

对混合材料和ZTC材料的全面表征表明，使用Na⁺作为反离子会导致碳形成过程效率最低，生成的碳骨架凝聚程度较低且石墨化程度较低。这一结果与系统的酸度密切相关。Na-EMT沸石的酸度极低，以至于无法通过吡啶吸附法测量。然而，它足以促进碳骨架的形成。

结论

本研究结果表明，沸石反离子显著影响ZTC的形成。根据Nishihara等人的质量标准24（如比表面积超过2100 m² g^-1、存在XRD长程有序峰以及没有石墨化002反射），所有研究的反离子均产生了高质量的ZTCs。然而，在长程有序性等方面观察到了显著差异。

CRediT作者贡献声明

Thibaud Aumond：研究工作。Steven Compère：初稿撰写、方法论设计、研究实施、数据分析、数据管理。Alexander Sachse：初稿撰写、验证、监督、方法论设计、研究实施、资金申请、数据分析、概念构建。Valérie Montouillout：初稿撰写、方法论设计、研究实施、数据分析、数据管理。Hervé Vezin：数据管理。Isabelle Batonneau-Gener：方法论设计、数据管理

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Alexander Sachse表示获得了普瓦捷材料与自然资源化学研究所的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢欧盟（ERDF）和新阿基坦大区以及法国政府“Investissements d'Avenir”计划（EUR INTREE，参考编号ANR-18-EURE-0010）的财政支持。同时，也非常感谢IR INFRANALYTICS FR2054对研究的资助。